电解水生产绿色氢气是未来最有发展前景的技术之一，有望实现可再生能源规模化和脱碳化的高效利用。在各种电解水技术中，新兴的阴离子交换膜水电解槽（AEMWEs）结合了碱性水电解槽（AWEs）和质子交换膜水电解槽（PEMWEs）的优点，具有巨大的商业化应用潜力。膜电极（MEA）是AEMWEs电化学反应的基本单元，主要由阴离子交换膜（AEMs）、催化剂层（CL）和气体扩散层（GDL）组成。MEA的结构、组成成分和制备工艺在水电解槽中起着关键作用，决定了电解槽的产氢速率和能耗。碱性离聚物，是MEA中的关键组分，一方面作为离子导电粘合剂，在AEMs和GDL之间构建稳定的CL；另一方面为CL建立高效的传质通道，降低CL与AEMs间的接触电阻。与AEMs相比，研究人员对碱性离聚物的关注相对较少，碱性离聚物对AEMWEs性能的影响被严重低估。近日，华东理工大学刘培念课题组在Macromolecules上发表了以'' Application of Ionized Intrinsic Microporous Poly(phenyl-alkane)s as Alkaline Ionomers for Anion Exchange Membrane Water Electrolyzers''为题的研究论文。在该工作中，研究人员利用自具微孔聚合物的高自由体积特性，提出一种将离子化的自具微孔聚合物用作碱性离聚物的新策略。以富电子芳香单体和对三氟甲基苯甲醛/对氰基苯甲醛为共聚单体，通过甲烷磺酸催化的傅克羟烷基化缩聚反应和季铵化反应得到一系列自具微孔的碱性离聚物（图1）。通过调整芳香单体和醛类单体的结构及共聚单体的摩尔比，系统调节了离聚物的骨架结构。通过对离聚物的微孔性、离子传输性和电解槽性能的研究，发现在离聚物骨架中引入扭曲螺环结构和三氟甲基官能团可以促进微孔结构的形成，进而构建高效的传质通道，提高AEMWE性能（1 M NaOH溶液和80 C，1.8 V下的电流密度为1685 mA cm2）和耐久性（高电流密度（1000 mA cm2）下的稳定性大于180 h）。这项工作系统地探讨了自具微孔的碱性离聚物结构与性能间的关系，表明离子型自具微孔聚合物是高性能AEMWE碱性离聚物的理想候选材料。
图1. MEA和自具微孔聚苯烷碱性离聚物的结构示意图
研究人员通过二氧化碳吸-脱附实验研究了材料的微孔特性（图2）。与具有相近IEC的离聚物材料（QP1-CF3-1，QP1-CN-1，QP2-CF3-1和QP2-CN-1）相比，含有螺环结构的材料具有更高的比表面积。离聚物材料（QP2-CF3-13或QP2-CN3-13）的比表面积随着螺环单体含量的增加而增大。在具有相似骨架结构和IEC的离聚物材料（QP2-CF3-x vs QP2-CN3-x, x = 1, 2, 3）中，三氟甲基取代基修饰的离聚物材料比氰基取代基修饰的离聚物材料具有更高的比表面积。H2和O2渗透性（图3）测试结果显示，随着螺环单体含量的增加，气体渗透性增强，而且三氟甲基取代基修饰的离聚物材料比氰基取代基修饰的离聚物材料具有更高的气体渗透性。二氧化碳吸-脱附和气体渗透性实验结果表明，扭曲的螺环结构和三氟甲基有利于抑制聚合物链的紧密堆积，并诱导微孔结构的形成，提高材料的气体渗透性能。
图2. （a）QP1-CF3-1和QP2-CF3-13和（b）QP1-CN-1和QP2-CN-13在237 K下的二氧化碳吸-脱附曲线；（c）QP1-CF3-1和QP2-CF3-13和（d）QP1-CN-1和QP2-CN-13的孔径分布曲线
图3. 碱性离聚物的气体渗透性
通过原子力显微镜（AFM）表征离聚物材料的微观结构（图4）。QP1-CF3-1和QP1-CN-1的微相分离结构不明显。而在QP2-CF3-x和QP2-CN-x（x = 1, 2, 3）中可以观察到明显的微相分离结构，其中浅色区域代表疏水性区域，深色区域代表亲水性区域。随着螺环单体含量的增加，可以观察到更明显的微相分离，这可能是由于亲水性阳离子基团的增加，增强了亲水段和疏水段间的差异，从而促进了离聚物中离子簇的形成。
图4. 碱性离聚物的AFM相图
通过电化学阻抗谱对这些碱性离聚物的电导率进行研究，QP2-CF3-3在80 C下的Cl电导率（图5a）达到90.7 mS cm1；在未排除二氧化碳对测试结果的影响的情况下，其在80 C条件下OH电导率（图5b）仍可达到144.4 mS cm1，表明QP2-CF3-3具有较高的离子电导率水平。在具有相似IEC的QP1-CF3-1，QP1-CN-1，QP2-CF3-1和QP2-CN-1中，得益于螺环结构的引入，QP2-CF3-1和QP2-CN-1具有更高的离子电导率。此外，由于具有更好的微孔性，相似IEC的QP2-CF3-x（x = 1, 2, 3）的离子电导率明显高于QP2-CN-x（x = 1, 2, 3）。
图5. QP1-CF3-1和QP2-CF3-13的（a）Cl电导率和（b）OH电导率；QP1-CN-1和QP2-CN-13的（c）Cl电导率和（d）OH电导率
以八种离聚物材料作为离聚物粘合剂，进行AEMWEs性能测试，图6a和6b是它们在80 C和1 M NaOH溶液中的极化曲线。以QP1-CF3-1、QP2-CF3-1、QP2-CF3-2、QP2-CF3-3、QP1-CN-1、QP2-CN-1、QP2-CN-2和QP2-CN-3为离聚物粘结剂的AEMWEs在1.8 V下的电流密度分别为1044、1275、1444、1685、780、1107、1276和1446 mA cm2。可以看出，在具有相似IEC的材料（QP2-CF3-1 vs QP1-CF3-1，QP2-CN-1 vs QP1-CN-1）中，引入螺环结构会表现出更高的电流密度。三氟甲基取代基修饰的离聚物材料比氰基取代基修饰的离聚物材料具有更好的电化学性能（QP1-CF3-1 vs QP1-CN-1，QP2-CF3-x vs QP2-CN-x (x = 1, 2, 3)）。上述结果主要归因于螺环结构和三氟甲基取代基的引入，丰富了材料的微孔结构，增大了材料的自由体积，有利于离子、水分子和气体产物在催化剂层的传导和运输，从而改善AEMWEs性能。另外，在1000 mA cm2和1 M NaOH、80 C条件下评估了QP1-CF3-1、QP2-CF3-3和QP2-CN-3的耐久性（图6c）。以QP2-CN-3为离聚物粘结剂的AEMWE在180 h后，电池电压从1.75 V增大到1.85 V，可能是QP2-CN-3在碱性条件下发生不可逆降解，导致离子传导性能下降。以QP1-CF3-1和QP2-CF3-3为离聚物的AEMWE运行180 h后，电池电压几乎保持不变，表明QP1-CF3-1和QP2-CF3-3具有更优异的耐久性。此外，三种AEMWEs在耐久性测试前后的线性扫描伏安（LSV）曲线（图6c）显示：以QP2-CN-3为离聚物的AEMWE在耐久性测试前后显示出明显的差异，以QP1-CF3-1和QP2-CF3-3为离聚物的AEMWE在耐久性测试前后具有几乎相同的起始电位和电流密度，进一步证明了含三氟甲基取代基的碱性离聚物具有更优异的耐久性，更适用于AEMWEs。
图6. （a）QP1-CF3-1和QP2-CF3-13和（b）QP1-CN-1和QP2-CN-13的极化曲线。测试条件：1 M NaOH溶液为电解液，运行温度为80 C，IrO2和Pt/C分别作为阳极和阴极催化剂；（c）QP1-CF3-1、QP2-CF3-3和QP2-CN-3在恒电流密度为1000 mA cm2和1 M NaOH，80 C下的耐久性；（d）QP1-CF3-1、QP2-CF3-3和QP2-CN-3耐久性测试前后的LSV曲线
以上研究表明，将螺环结构和三氟甲基取代基引入到离聚物材料中，有利于构建微孔结构，增加自由体积，构建有效的离子传输通道，从而提高离子电导率和气体扩散能力，获得优良的AEMWEs性能。这项研究深入探讨了离聚物结构与性能之间的关系，为进一步开发碱性离聚物材料提供了新方法。华东理工大学博士生付树青和中国科学院山西煤炭化学研究所博士生胡彬为文章的共同第一作者，中国科学院宁波材料技术与工程研究所薛博欣博士、中国科学院山西煤炭化学研究所李南文研究员和华东理工大学刘培念教授为文章的共同通讯作者。该工作得到了国家杰出青年科学基金和上海市扬帆计划等研究基金的资助。
原文链接：
https://doi.org/10.1021/acs.macromol.3c00739
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