Angew：单原子Bi装饰铜合金可以使C-C偶联，以电催化还原CO2为C2+产物

【 文献信息 】

文献题目：Single Atom Bi Decorated Copper Alloy Enables C-C Coupling for Electrocatalytic Reduction of CO2 into C2+ Products

DOI：10.1002/anie.202303048

期刊：Angewandte

摘要：单原子合金(SAA)催化剂在促进多种非均相催化方面已被广泛研究，但在选择性电催化还原CO2为C2+产物的碳-碳偶联方面还未被广泛研究。本文报道了一种单原子铋修饰铜合金(称为BiCu-SAA)电催化剂，它可以有效地调节二氧化碳还原成C2+产物的选择性，而不是以前的C+产物。BiCuSAA催化剂具有显著的C2+选择性，具有最佳的法拉第效率(FE)相比于纯铜纳米颗粒或Bi纳米颗粒修饰的Cu纳米复合材料，其结构和性能在400 mAcm-2电流密度下仍能很好地保持。基于我们的原位表征和密度泛函理论计算，我们发现BiCu-SAA在电催化反应中有利于CO2的活化和随后的C-C偶联，这应该是其非凡的C2+选择性的原因。

通过HAADFSTEM及其对应HAADF强度分析的线轮廓(图1b和c)，可以证实BiCu-SAA催化剂中的单原子Bi分散，所有Bi原子通过取代Cu原子位置而不是分散在Cu(111)晶格之间。值得注意的是，根据STEM-EDS中Bi元素的均匀分散，可以排除BiCu-SAA催化剂中Bi纳米颗粒或簇的形成(图1d)。如图1e所示，归一化吸收峰的结合能在铜k边x射线吸收近边缘光谱（XANES）明显降低，表明Bi-CuS前体可以有效地转换为金属Cu(0)。Bi Cu-SAA和Cu-Nano催化剂在其原位Cuk-边缘XANES中有轻微但明显的差异（图1f），表明单原子Bi对铜催化剂的电子结构有调节作用。

研究发现，CO2RR对C2+产物的选择性与Cu纳米颗粒上修饰的Bi含量密切相关，其最佳值为3.7 wt%(图2a)。如图2b所示，Bi Cu-SAA催化剂上的CO2RR选择性也与应用电位有很大的关系，在此基础上，最佳C2+的FE为73.4%（图2c）和C2+/C1的产物比（图2d）均在相应的火山型曲线中观察到。与BiCu-SAA催化剂相比，纯Cu-Nano催化剂的单原子双装饰不利于C-C耦合表现出更糟糕的H2形成和形成不希望的C1产品如甲酸盐。有趣的是，当电流密度为400 mAcm-2时，BiCu-SAA催化剂在流动池条件下表现出很强的稳定性(图2e)，这是因为催化剂的形态和Bi原子的单分散都能很好地保持。

如图3a和b所示，两种样品都可以观察到2030 cm-1归属于表面键合CO(*CO)的吸收带和1705 cm-1归属于C-C偶联的*CHO的吸收带，但BiCu-SAA上的峰强度明显高于Cu-Nano样品上的峰强度，表明BiCu-SAA催化剂形成*CO的能力更好。BiCu-SAA催化剂在1563 cm-1处的吸收峰归属于*COCOH(图3a)，这直接证明了Bi Cu-SAA催化剂对C2+形成的优异C-C耦合能力，而Cu-Nano样品则缺乏这种能力(图3b)。如图3c所示，在Bi Cu-SAA催化剂上，*CO的强度在几十秒内迅速下降，而在Cu-Nano样品上，*CO的强度几乎是恒定的。这意味着*CO中间体可以在BiCu-SAA催化剂上快速消耗，以其良好的C-C耦合动力学，而Cu-Nano上的C-C耦合动力学是有限的。在此基础上，我们可以合理地推断，对于纯Cu，单原子Bi修饰的Cu结构更有利于二氧化碳的激活和C-C耦合过程，这应该是其对C2+产物的优越选择性。

我们在计算中提出了三种不同的C-C耦合途径，分别为*COCO途径、*CHOCO途径和*COHCO途径，对应的反应能如图4c所示，其中*COHCO途径是对BiCu(111)-SAA最有利的途径。这表明，质子化的*CO有利于本研究中后续的C-C耦合步骤。此外，BiCu(111)-SAA上的*COHCO耦合路径(0.48eV)比Cu(111)(0.67 eV)上更低（图4b），表明其C-C耦合步骤的动力学速度更快。

结论

综上所述，我们首次证明了单原子Bi修饰Cu合金能有效促进C-C耦合，提高电催化CO2RR生成C2+产物的选择性。所开发的BiCu-SAA催化剂即使在400 mAcm-2的高电流密度下也能很好地保持C2+产物的结构稳定性和FEs，显示出良好的稳定性。与大多数串联催化剂不同，BiCu-SAA催化剂倾向于主要通过修饰金属Cu纳米粒子的电子结构来降低CO2的吸附/活化能量，促进其反应中间体的形成以实现高效的C-C偶联，而不是通过串联方式改变反应途径。

转自：“科研一席话”微信公众号

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