通过促进水解离促进电催化硝酸盐还原为氨

文献信息

文献来源：ACS Catalysis

通讯作者：丁春梅

发表日期：2023.06.19

机构：中国科学院大连化学物理研究所

https://doi.org/10.1021/acscatal.3c02951

主要研究成果

一系列催化剂Cu1Coy(y=2.5-7，通过EDS测定)电沉积在泡沫Cu上。SEM和元素映射图像(图1a-c)显示了具有分层片状阵列结构的Cu1Coy催化剂的成功沉积，并揭示了Cu1Co5中Cu和Co元素的均匀分布。HR-TEM图像(图1d)中的晶格间距为0.234和0.204 nm，晶角为55°，可以分配给立方Co(111)和Co(200)。在XRD图(图1e)中，可以观察到立方和六方Co的典型峰。与原始Co相比，Cu1Co5中立方Co(111)的最强衍射峰移动到较低程度(图1e的插图)，这再次表明由于掺入Cu而导致Co晶格的扩张。从催化剂的循环伏安(CV)曲线(图1f)来看，Co的氧化在0.12 VRHE开始，Cu的氧化在0.49 VRHE开始，这意味着Co在0.12 VRHE以下以金属形式存在，在0.12 VRHE以上可以被氧化，而Cu成分仍处于低于0.49 VRHE的金属状态。

检查Cu1Coy催化剂的电催化NO3-RR。通过归一化的线性扫描伏安法(LSV)(图2a)表明Cu1Co5显示出最高的内在NO3-RR活性。图2b、c描述了这些催化剂在不同电位下的J(NH3)和FE(NH3)。Cu1Co5催化剂的峰值J(NH3)为453 mA cm-2，远高于Cu和Co的峰值。此外，Cu1Co5在0.06至0.11 VRHE范围内表现出超过90%的优异FE(NH3)，在0.075 VRHE时最高可达 96.2%。用不同量的Cu(Cux/Co)后改性的Co的FE(NH3)和J(NH3)远低于Cu1Co5合金和Co的FE(NH3)和J(NH3)(图2d)。这进一步证实了将Cu引入Co后，合金形成对于增强NO3-RR的重要性。此外，与其他钴基催化剂的FE(NH3)相比，Cu1Co5合金在更正的电势下表现出更高的FE(NH3)(图2e)。ECSA归一化的J(NH3)(图2f)均高于其他钴基合金。这表明Cu是通过合金化策略提高Co从NO3-RR到NH3的性能的最合适的辅助元素。

Cu1Co5实现峰值FE和EE的潜力最为积极，工业级J(NH3)下Cu1Co5催化剂的EE优于最近报道的许多催化剂(图3a)。此外，Cu1Co5电极在30小时的循环测试中表现出高稳定性(图3b)。每次测试初始阶段电流的逐渐增加源于催化剂的一种电化学活化。

为了研究反应动力学，在具有不同浓度NO3-的1M KOH中测试了Cu1Co5。优化后的J(NH3)和FE(NH3)均随C(NO3-)增加直至1M(图4a)，然后在C(NO3-)为1.2M时略有下降，这可能会导致碱性NO3-RR中H2O吸附的自由表面位点数量减少，不同C(NO3-)值的LSV曲线显示相似的结果(图4b)。此外，在没有NO3-的情况下，Cu1Co5的析氢(HER)活性较低(图4b)。从同位素标记实验中，观察到15NO3-还原时出现15NH4+双峰，证实NH3的形成确实源自NO3-RR(图4c)。此外，NO3-RR的产物分布是电位相关的(图4d)。反应后在0.17至-0.06 vs RHE 的电位下检测到少量NO2-和N2H4。

此外，还进行了密度泛函理论计算。图5a显示，Cu1Co5中d带中心(-2.05 eV)向费米能级上移，这可以减少反键占据并增强。此外，吉布斯自由能图(图5b)显示Cu1Co5合金上*NO→*N的ΔG仅0.50 eV，而*NH→*NH2的ΔG降至0.45eV。Cu和Co之间的合金形成改变了电子性质，从而降低了NO3-RR关键步骤的热力学能垒特别是NO3-吸附、*NO→*N和*NH→*NH2。此外，Bader电荷计算表明，合金中Co和Cu的电子性能与原始Cu和Co相比发生了明显变化(图5c-f)。从图5d、f中的蓝色Cu原子来看，Co周围的Cu原子有明显的电子积累，这可能作为电子库并促进脱氧和氢化步骤。通过差分电荷密度分析，Cu1Co5和*NO之间较大的电子云表明，与Cu相比，从合金到*NO的电子注入更显著(图5g，h)。与Co相比，*NH与合金之间存在明显的电子分布对称性破失和更多的反键占据(图5i，j)这些结果进一步解释了Cu1Co5上*NO脱氧和*NH氢化的低能垒。此外，还分析了pDOS和COHP(图5k、l)。证实了合金上较弱的*N−O键和较强的金属−*N键。将Cu引入Co中可以重新分配电子结构并调节金属与关键中间体之间的相互作用。因此，NO3-吸附和*NO→*N和*NH→*NH2过程都在热力学上得到促进，导致合金催化剂上NO3−RR转化NH3的高性能。

为了深入了解H2O活化在NO3-RR过程中的作用，首先评估了pH对NO3-RR的影响，考虑到它是H2O解离的关键因素。从Cu1Co5在含有1 M KNO3的x M KOH(x=0.5,0.8,1,2)中的LSV结果来看(图6a)，中等碱性介质可以促进NH3的析出。一方面，碱性条件可以抑制竞争性HER。另一方面，通过水离解以及NOx脱氧或NHx加氢过程，许多OH−阴离子将在表面形成。因此，过高的OH−浓度不利于OH−解吸，从而不利于NO3-RR生成NH3。此外，通过比较H2O或D2O溶剂中的活性，研究了反应动力学和H/D同位素效应(图6b)。D2O溶液中NO3−RR的活性远低于H2O溶液中的活性。此外，H2O解离过程中H−OH键的断裂以及Nspecies的活化是Cu1Co5和Co催化剂上NO3−RR的RDS。Cu1Co5的KIE值降低表明，NO3-RR期间决定速率的H2O解离过程在合金上得到了促进。

计算了H2O存在下H2O解离和*NO→ *N→ *NH→ *NH2→ *NH3过程的自由能和构型(图6c，d)。研究发现H2O分子在Co位点上解离，Co位点上发生N物种的活化，与邻近的Cu位点协同作用，直接参与*N、*NH和*NH2物种的形成(图6c)。更有趣的是，对于没有N物种的H2O解离，H2O吸附的能垒从纯Co上的0.82 eV明显降低到Cu1Co5上的0.28 eV，并且TS形成的能垒从纯Co上的0.75 eV明显降低Cu1Co5上的电压为0.54 eV(图6d)。也就是说，H2O分子可以更容易地在合金表面吸附和解离。

结论

1、Cu1Coy(y =2.5−7)合金被证明能够有效地将硝酸盐电催化还原为NH3。Cu1Co5催化剂在0.075 VRHE 的正电势下表现出453 mA cm−2的电流密度和96.2%的NH3生产效率，最先进的半电池EE为44.9%

2、DFT计算表明，合金中Cu和Co之间的相互作用通过d带中心上移来调节电子结构。NO3-的吸附转变为自发过程，并促进*NO→*N和*NH→*NH2过程。H2O解离被证明是NO3-RR的RDS，并且在Cu1Co5上得到促进。H2O分子倾向于在Co位点上解离，而N物质在Co上与相邻的Cu位点协同激活。

转自：“科研一席话”微信公众号

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