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文献信息
通讯作者：Liang Yu
通讯单位：中国科学院
发表期刊：Journal of Energy Chemistry
DOI：10.1016/jechem.2023.06.013
发表日期：2023年6月11日
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文章导读
在本文中，我们报道了在具有大的电化学活性表面积的苔藓状铜(MOSS-Cu)催化剂上，利用高CO压力可以将COR中的FE从Her占优势转变为C2+占优势，同时显著提高了活性。值得注意的是，当CO加压从1到40atm时，C2+的部分电流密度从18.9mA cm增加到116.7 mA cm。2与可逆氢电极相比，C2+的FE从22.8%增加到89.7%，H2的FE从75.4%下降到9.5%。这表明，CO压力的升高显著地促进了C-C耦合，同时抑制了竞争的HER(方案1)。基于原位光谱和电化学表征以及理论计算，我们认为，高CO压力导致金属铜表面的CO覆盖率增加，削弱了铜-碳键和氢的吸附，从而有效地促进了C-C耦合，同时抑制了HER。这使得占主导地位但效率低下的铜(111)面成为CoR中生成C2+的高活性和选择性表面，从而显著提高了反应的活性。在40atm的高CO压力下，随着活性中心的丰富，C2+生成的部分电流密度增加了10倍以上。
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电化学测量
在电化学工作站(CHI 660E)上，用三电极H型玻璃电池(1atm测试)和高压装置在室温下测试了其电催化性能。采用国产聚四氟乙烯衬里不锈钢反应器作为三电极高压电化学装置。为了精确控制反应压力，高压电解槽配备了一个带数字显示的压力表，以控制和读取比CO压力值，精度约为0.1atm。阴极区和阳极区用Nafion膜隔开，以避免液体还原产物可能发生的交叉。用铂网作对电极，银/氯化银电极作参比电极。在该CORR体系中，使用碱性电解液来促进C2+的生成。阳极室不仅含有1M的KOH溶液，还含有额外的0.2M L抗坏血酸钠。L-抗坏血酸钠的引入是为了与阳极产生的氧发生原位反应，可以有效地防止从阳极到阴极的析氧。在高压试验中，首先用CO替换反应器3次，以去除槽中的空气，然后将CO填充到槽中，并允许平衡15分钟，以达到所需的压力。在1atm试验中，CO向电解液中鼓泡(20sccm)以供应CO反应物。在CORR试验之前，对MoSS-Cu催化剂进行了现场电化学预还原，该预还原用i-t技术进行，电压为-1.5V，还原电压为0.1V。在CO气氛中停留600秒。在典型的实验中，每个条件下的反应都要进行2小时，然后才能分析产物。用能斯特方程：E(Rhe)=E(Ag/AgCl2)+0.197+0.0591，pH值，在无IR补偿的情况下，将所有的电势转换到RHE标度。
为了揭示CO压力对COR性能的影响，我们用自制的高压电解槽评价了不同CO压力下MoSS-Cu催化剂上的电流密度和FE。随着CO压力从1增加到40大气压，线性扫描伏安法(LSV)的测量结果显示电流密度显著增加，表明CO压力对CORR有积极的影响(图1A)。对不同CO压力下C2+和H2的FE进行了分析，结果表明，当CO压力从1增加到40atm时，C2+的FE从22.8%增加到89.7%，而H2的FE从75.4%下降到9.5%，而在-0.8 V与RHE(图1B)相比，C2+的FE从75.4%下降到9.5%。同时，C2+的部分电流密度从18.9mA cm显著增加到116.7 mA cm。2(图1C和表S1)。在CO压力为40atm时，在-1.0V与RHE相比，最大局部电流密度为145 mA cm。C2+地层的FE为79.1%，是在13.6 mA cm的环境CO压力下的10倍以上。优于先前报道的在大气压下在非流动电解液中将CO电还原为C2+(图1D和表S2)。
然后在不同的反应条件下进行高压COR，以进一步研究高压效应的共性。在CO压力为40atm时，在-0.4~-0.9V与RHE的较宽电位范围内，C2+的FE均在80%以上，而H2的FE均低于20%(图2a和表S3)。值得注意的是，C2H4的部分电流密度更依赖于还原电位，并且随着施加电位从-0.4 V降至-1.0V vs.RHE(图2B)，C2H4的部分电流密度明显大于其他C2+产品的部分电流密度。这些结果表明，在较宽的势能范围内，CO压力的升高促进了C-C耦合。此外，还研究了羟基离子浓度(OH-)对高压COR性能的影响，结果表明，在较高的OH浓度下，可以获得较高的C2+FE。浓度(图2)。S2和图2C)，这可能是由于在较高的OH-浓度下对Her的抑制[24]。此外，还对一系列具有不同氧化状态的碳纸支撑铜基颗粒进行了高压COR，包括金属铜、CuO和Cu2O，分别表示为CuO/C、CuO/C和Cu2O/C。结果表明，在CO分压为40atm时，这些催化剂上C2+的部分电流密度均显著高于1atm时(图2D和表S4)，表明在铜基催化剂上，高压促进C-C耦合，促进CO电还原为C2+的作用是普遍的。电化学阻抗谱表明，MoSS-Cu催化剂的电荷转移电阻为1.3与1.9相比。用于铜箔(图2)，表明MoSS-Cu催化剂在CORR工艺中有较快的电荷转移速率。与其他铜基催化剂相比，MOSS-Cu催化剂具有最高的电化学活性表面积(ECSA)和粗糙度因子。S4和S5)，从而提供最高的C2+局部电流密度116.7 mA cm。
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原位表征
为了深入了解MoSS-Cu催化剂的活性相，对制备和预处理的催化剂进行了一系列光谱测量(图3A)。X射线衍射图表明，所制备的MOSS-Cu样品的主晶相为Cu2O(图2)。由原位拉曼光谱证实，在216、524和625 cm处有三个特征峰(图3B)。当MOSS-Cu在-1.5V对RHE的高还原电位下对150Moss-Cu进行预处理时，原位拉曼光谱表征表明Cu2O峰逐渐消失，表明Cu2O被还原为金属铜(图3B。此外，480 cm处的峰值先出现后消失,归属于Cu-Ohad物种，反映了预处理过程中表面氧的演变，表面氧首先被氢化成OH，然后完全还原为H2O(图3B)。值得注意的是，对于在-1.5V对RHE 600 S处理的MoSS-Cu催化剂，在0-1.0V对RHE的电位范围内没有观察到Cu2O的拉曼峰(图3C)。X射线衍射谱分析表明，经处理后的MOSS-Cu主要暴露于金属Cu(111)、(100)和(110)晶面(图2)。此外，循环伏安(CV)测试表明，CuO在0.35V和0.05Vvs RHE时分别还原为Cu2O和Cu2O(图3D)。
此外，还进行了准现场X射线光电子能谱(XPS)测量，以进一步鉴定表面Moss-Cu催化剂的组成和电子性质(图2)。XPS测试结果表明，原始Moss-Cu催化剂中存在铜峰和氧峰(见图3)。S9a)。时间分辨XPS和CuLMM俄歇能谱表明，在-1.5Vvs.RHE(图3e和f)的预处理过程中，O1s和Cu2+信号的强度逐渐减弱并最终消失(图3e和f)，在-0.4~-1.0Vvs.RHE(图3e和图f)的电位范围内，经处理的MoSS-Cu催化剂表现出金属铜状态。S9b和c)，这与原位拉曼测量结果一致。这些结果表明，金属铜是MoSS-Cu催化剂的活性相。在CO压力为-0.8V的40大气压下，MoSS-Cu催化剂在CO电还原为C2+反应中的活性可保持8 h。S10)，稳定性测试后催化剂的形貌和晶体结构没有明显变化。
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DFT计算
用密度泛函理论(DFT)方法研究了CO在MoSS-Cu催化剂上促进CO电还原为C2+的高压效应。在上述实验观察的基础上，首次考虑了最稳定、最丰富的金属铜(111)表面来研究反应机理。在40atm的高压下，CO气体的化学势增加了约9.14kJ。能促进CO在铜表面的吸附和覆盖。随着CO压力从1增加到40大气压，CO在铜(111)上的平衡覆盖率从4/9增加到5/9单分子层(ML)(图4A)。然后，我们计算了在CO覆盖率分别为4/9ML和5/9ML的Cu(111)表面上CO电还原为主要C2+产物C2H4的反应路径，这表明吸附的CO(CO*)通过C-C偶联二聚化为吸附的CoCo(CoCo*)是生成C2H4的速率限制步骤(图4B在5/9ML CO覆盖率下，C-C耦合步骤的激活自由能(DGact)为0.68 eV，明显低于在4/9ML CO覆盖率下的0.97 eV，表明较高的CO覆盖率导致了较低的C-C耦合激活能。
为了进一步证实这一效应，系统地计算了不同CO覆盖度下的C-C偶联DGact，结果表明，C-C偶联的DGact随不同表面CO覆盖率的增加而线性减小，且Cu(100)是三个面中最活跃的面(图4C和图4C)。S15)。值得注意的是，这种影响在相对惰性较大的铜(111)面上表现得更为明显，它具有较大的线性关系的绝对斜率，使其成为与铜(110)和铜(100)相当的高活性表面，在较高的CO覆盖率下可将CO电还原为C2+。此外，氢气的吸附也是值得注意的在较高的CO覆盖率下，随着H*在清洁的Cu(111)上的吸附自由能从-0.32 eV上升到5/9毫升CO覆盖率下的0.54 eV，H*的吸附自由能减弱(图4D)。这些结果表明，高CO压引起的高CO覆盖率通过降低C-C耦合活化能来促进C2+的形成，同时通过削弱氢吸附来抑制HER，这与高CO压对宽电压范围内C-C耦合的促进作用是一致的(图2a)。
为了深入了解其机理，我们还研究了CO*在铜表面的电子结构。Bader电荷分析表明，随着CO覆盖率的增加，从铜转移到CO*的电子数量减少(图4e)，表明铜-CO相互作用减弱。转移电子数与C-C耦合的DGact之间的准线性关系(图4F)表明，由于电子转移减少，铜-CO相互作用减弱，从而促进了C-C耦合。CO*在铜(111)面上的投影态密度表明，CO*p带中心从4/9ML时的-4.39 eV上移到5/9ML覆盖率下的-3.80 eV(图2)。S16)，表明CO*在较高的覆盖率下不稳定。与4/9ML覆盖率(图4g和h)相比，铜(111)面上CO*的微分电荷密度也显示出电子在CO*之间的积累，这表明CO*之间的相互作用增强有利于C-C耦合。
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结果与讨论
综上所述，在MOSS-Cu催化剂上，高CO压对CO电还原为C2+有促进作用，使C2+/H2 Fe比从1atm的22.8%/75.4%提高到40atm时的89.7%/9.5%，C2+的部分电流密度也从18.9mA cm显著提高到116.7 mA cm。2在-0.8 V与RHE.。原位光谱和电化学表征表明，金属铜是CoR的活性相。结合密度泛函理论计算，我们认为CO在金属铜表面的高覆盖率一方面削弱了铜-碳键，降低了C-C耦合能垒，另一方面削弱了氢的吸附，从而促进了CO电还原为C2+，同时抑制了HER。这一效应也使主要的但相对惰性的铜(111)在CORR中对C2+的产生具有高度的活性，从而显著增加了活性位点的数量。这项工作展示了通过调整CO压力来调整CORR生产C2+的活性和选择性的新维度。
转自：“科研一席话”微信公众号
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