以下文章来源于Interdisciplinary Materials ，作者交叉学科材料
论文信息
Z. Sun, Q. Yin, H. Chen, M. Li, S. Zhou, S. Wen, J. Pan, Q. Zheng, B. Jiang, H. Liu, K. Kim, J. Li, X. Han, Y. He, L. Zhang, M. Li, Q. Zhang. Building better solid-state batteries with silicon-based anodes. Interdiscip. Mater. 2023;2(4):635‐663. doi:10.1002/idm2.12111
摘 要
全固态锂电池兼具超高的能量密度以及优异的安全性，被认为是未来可充电电池发展的重要方向。为了追求高能量密度，大部分研究集中在锂金属固态电池，然而，锂金属与固态电解质界面存在不可控的副反应、枝晶生长等问题难以解决。因此，人们逐渐将目光投向更加稳定且具有高比容量的硅负极固态电池(Si-SSBs)。硅负极本身不存在锂枝晶问题；另一方面，由于低反应活性固态电解质的引入最大限度减少了硅表面副产物的产生。鉴于此，围绕界面应力与体积膨胀，电化学稳定性和载流子传输三大科学问题，厦门大学张桥保教授/张力教授团队联合南京林业大学韩响副教授等全面总结并分析了硅负极应用于固态电池的最新研究进展，论文入选了Interdiscip. Mater.当期的Outside Front Cover。本文详细讨论并对比了三类固态电解质(氧化物电解质、聚合物电解质、硫化物电解质)与硅负极配合的优势及区别。此外，本文还对采用硫化物的硅基固态电池的电极组成、电池结构形态以及外加压力等方面展开讨论。最后，对硅基固态电池未来的发展方向提出了见解，。该论文还得到了华北电力大学（北京）李美成教授和姜冰副教授，清华大学深圳研究生院贺艳兵副教授，意大利米兰理工大学李劼教授，加州大学圣地亚哥分校刘豪东博士等的指导与支持。
主要内容
1. 背景介绍
在过去几十年中，使用有机液态电解质的商业锂离子电池（LIBs）在便携式电子产品和电动汽车行业中取得了巨大成功。然而，现有的锂离子电池体系的能量密度逐渐不能满足日益增长的能量需求，开发高比容量的电极材料迫在眉睫。锂金属负极由于具有超高的理论容量（3860 mA h g-1）和最低的电化学电位（-3.04 V vs. SHE），被认为是终极的负极材料。但是，锂金属负极在循环过程中容易生成锂枝晶、“死锂”等造成电池容量的迅速衰减甚至引发电池燃烧爆炸。基于此，人们尝试将锂金属负极与固态电解质（SSEs）结合研制锂金属固态电池（LMSSBs），以期构建高安全性和高能量密度的固态锂金属电池。
然而，锂金属固态电池的实际应用仍面临巨大挑战，包括锂枝晶的不可控生长、持续进行的副反应，以及固态电解质和锂金属的接触和界面问题等。尽管前人做了大量工作来克服这些困难，锂金属固态电池的商业化仍然面临重大挑战。因此，人们开始逐渐将目光转向其它高容量负极材料以替代锂金属负极。其中硅基负极具有超高理论比容量（3579 mA h g-1）、环境友好和低成本等优点，得到了广泛关注。与锂金属负极相比，使用硅基负极制备的硅基固态电池（Si-SSBs）化学性质更加稳定、成本较低且能够避免锂枝晶的生成，图1对比了传统液态锂离子电池、锂金属固态电池和硅基固态电池的优缺点。
图1 液态锂离子电池、锂金属固态电池和硅基固态电池优缺点总结。
硅基负极在液态锂离子电池中已经得到了广泛研究，其所面临的挑战可总结为：1）固体电解质界面相（SEI）的持续形成导致不可逆容量损失；2）巨大体积变化（>300%）造成的颗粒破裂和粉化，导致容量快速衰减；3）低电子电导率（σe < 10-5 S cm-1）和低锂离子扩散速率（DLi+：10-14–10-13 cm2 s-1）引起的倍率性能不佳。为了解决这些问题，人们开发了各种硅负极改性策略，包括纳米化、3D结构、复合硅负极等，这些策略被证明能在一定程度上提高硅负极的电化学性能（如图2所示）。
图2 硅负极面临的挑战及解决策略。
然而，由于伴随着硅颗粒的反复膨胀和开裂，新裸露的表面不可避免的与电解液发生副反应，导致界面稳定性变差以及阻抗增加。不同于液态锂离子电池中使用的液态电解质可以充分浸润硅基负极，相比之下，硅基固态电池中电解质和电极的接触面积有限，因为固态电解质无法渗透到整个硅基负极中。也正是由于硅基负极和电解质之间接触面积有限，SEI的无序生长得以抑制，从这个角度来说，有限的接触面积对循环性能反而是有利的。但是，如何保证刚性的固固接触的有效性成为了新的挑战。
除了硅负极本身的性质，固态电解质的性质也对硅基固态电池的性能有决定性影响。目前广泛应用于硅基固态电池的固态电解质主要有三类：氧化物电解质、聚合物电解质和硫化物电解质。同时，人们也借鉴液态锂离子电池的设计经验，开发了不同的硅基负极材料来匹配固态电解质，如：纳米硅/微米硅、3D多孔硅、Si/C复合材料等（图3）。
图3. 硅基固态电池的组成示意图。
首个硅基固态电池于2007年被报道，在此之后，出现了大量硅基固态电池的研究。特别是近些年来，硅基固态电池的性能得到了长足的发展，并且，人们对硅基固态电池的机理也有了更加深入的了解（图4）。
图4. 硅基固态电池的研究进展总结。
2．氧化物固态电解质在硅基固态电池中的应用
氧化物固态电解质具有较高的离子电导率、较好的空气稳定性，而被广泛研究。然而，氧化物固态电解质杨氏模量极高，其在硅基固态电池中的应用遇到了严重的界面问题。在循环过程中，硅基负极的体积膨胀易导致电极和电解质接触条件恶化，影响电子/离子在界面处的传输。为了避免由于硅负极体积膨胀造成的失效，一般使用纳米硅薄膜作为负极，以此改善其循环稳定性。然而，纳米硅薄膜负极的面容量极低，难以满足现实需求，若将电极的厚度提升至微米尺度，由于体积膨胀效应和界面物理接触问题，会导致电池的循环性能迅速恶化 (图5)。
图5. 氧化物固态电解质在硅基固态电池中的应用。
3．聚合物电解质在硅基固态电池中的应用
氧化物电解质的机械性质限制了其在硅基固态电池领域的应用，因此，人们尝试使用具有柔性的聚合物电解质来配合硅基负极材料以提高电解质-电极界面的循环稳定性。在硅负极体积膨胀过程中，聚合物电解质能产生一定的形变以容纳硅负极的体积变化，从而保持电解质和电极的接触稳定性。得益于此，聚合物电解质能够和较厚的硅基负极进行配合。值得一提的是，较厚的硅基负极可以使用浆料涂覆法制备，能有效降低成本，而纳米级的硅基负极需要借助成本高昂的化学气相沉积、蒸镀等方法 (图6)。
图6. 聚合物电解质构筑高性能硅基固态电池。
4. 硫化物固态电解质在硅基固态电池中的应用
氧化物固态电解质具有较高的室温离子电导率，然而存在严重的界面问题。聚合物固态电解质的界面接触情况较好，但是其室温离子电导率不足，两者均存在显著缺陷。而硫化物固态电解质在具有较高的室温离子电导率的同时，能够容纳一定程度的机械形变，故硫化物固态电解质和硅基负极的接触问题并不严重。因此，硫化物固态电解质被广泛应用于硅基固态电池中。
4.1 电极组成调控
为了保证硅基固态电池中离子电子的高效传输，硅基电极的设计非常关键。在硅负极里面添加固态电解质和导电剂能有效提高硅基负极电子/离子电导率。但是，固态电解质和导电剂的添加使得负极材料的比容量下降，如何平衡活性物质和添加剂的比例是构建高性能硅基负极的关键 (图7)。
图7. 硅基负极的发展趋势：在保证离子/电子传导的同时减少添加剂的用量。
然而，单纯追求硅负极中硅的比例也是不合适的，这会对电池的循环性能产生严重的负面影响，适当引入添加剂是必要的。近期，吴凡教授团队发现，在硅基负极里面引入硬碳有助于解决硅基固态电池软短路的问题，从而显著提高电池的循环稳定性 (图8)。
图8. 硬碳添加对硅基固态电池循环稳定性的影响。
4.2 3D结构负极材料
除了电极材料的组成调控，对电极材料进行结构调控也是改善其循环性能的有效策略之一。3D硅基负极材料可以容纳硅负极锂化过程中的体积膨胀，降低硅基负极整体的体积膨胀率，提高结构稳定性 (图9)。
图9. 3D结构设计提升硅基固态电池循环稳定性。
4.3 外加压力对电池循环性能的影响
对电池施加外压力是解决电池循环过程中界面失效的有效手段之一，大量文献证明，外加压力的存在有利于硅基固态电池的循环稳定性。并且，施加的压力会影响硅基负极的嵌锂/脱锂电位、可逆容量及循环性能 (图10)。
图10. 外加压力对电池电化学性能的影响以及电池循环过程中压力变化的研究。
5. 其他电解质在硅基固态电池中的应用
上述三类固态电解质在硅基固态电池中的应用最为广泛。除此之外，还有一些其他的电解质（如LiPON，3LiBH4-LiI）也被证明能与硅基负极良好配合，构筑高性能硅基固态电池 (图11)。
图11. 其他固态电解质在硅基固态电池中的应用。
6. 先进表征技术在硅基固态电池中的应用
为了探究硅基固态电池运行的机理，先进的表征技术是不可或缺的。先进的表征是解析硅基固态电池循环过程中电极/电解质演变的有效手段之一。例如，原位SEM、X射线断层扫描等是理解电极结构演变的有力工具，TGC、冷冻电镜、XPS等手段有助于了解SEI的性质，而原位XANES可揭示电池运行过程中电极材料化学态的演变。对电池失效机理的分析和深刻理解有助于指导固态电池材料和结构的设计，有利于推动硅基固态电池的发展 (图12)。
图12. 先进表征技术在硅基固态电池中的应用。
7. 总结展望
尽管硅基固态电池领域取得了长足的进步，但是其商业化仍需要大量的探索与研究。对硅基固态电池的发展进行简单总结 (图13)：
（1）目前硅基固态电池的研究还不充分，其基本的运行机理尚未完全解析，将来的研究需要借助核磁共振、原位/非原位电镜、X射线断层扫描等先进表征技术对电池循环过程中发生的演变进行分析；
（2）目前，硅基固态电池循环的条件相较于液态电池而言相对苛刻。电池的稳定循环需要借助外在压力或者加热等手段，这对于硅基固态电池的产业化是不利的。将来硅基固态电池的发展也需要克服这一点；
（3）目前硅基固态电池负极的载量还不够高，对于商业化的硅基固态电池，其面载量应高于4 mA h cm-2；
（4）具有一定柔性的界面对电池的循环是有利的，在设计硅基固态电池的时候需要考虑到这一点；
（5）可以尝试使用高性能的新型固态电解质，比如卤化物固态电解质，来匹配硅负极以构筑高性能硅基固态电池；
（6）前人对硅基固态电池接触问题的研究主要集中在负极侧，正极侧的界面问题也需要得到重视；
（7）使用低膨胀率的硅负极对提升电池的循环性能有积极意义；
（8）降低电极材料中非活性物质的含量，以提高电极的比容量。
图13. 硅基固态电池发展方向。
作者简介
Author Biography
张桥保
厦门大学材料学院教授/嘉庚创新实验室荣誉研究员，国家优秀青年科学基金获得者。长期从事高比能二次电池关键电极材料的设计化及其储能过程中的构效关系解析的基础科学和应用研究。共发表SCI学术论文166 余篇，总引12000余次， H 因子56。以第一或通讯作者 (含共同) 在Interdiscip. Mater.，Chem. Soc. Rev., Prog. Mater. Sci., Adv. Mater., Nat. Commun., Energy Environ. Sci., Angew Chem Int Ed.,等重要学术期刊上发表论文100余篇。现担任中国材料研究学会青年工作委员会理事，中国电池工业协会新材料分会理事，中国颗粒学会青年理事和国际先进材料协会会士 (Fellow of IAAM); Chin.Chem.Lett.副主编, Interdiscip. Mater. 和 Rare Metals 学术编辑，J Energy Chem、Rare Metals、储能科学与技术杂志编委，Batteries杂志顾问编委，InfoMat、e-Science、SmartMat、Nano Research、物理化学学报等杂志青年编委及客座编辑。主持或参与国家自然科学基金重点/优青/面上/青年项目和科技部国家重点研发计划课题等项目。曾获2023年柳玉滨青年科研奖 (一等奖)，2022国际先进材料协会科学家奖 (IAAM Scientist Medal)，2020中国新锐科技人物卓越影响奖，J. Mater. Chem.A 期刊新锐研究者和福建省高等教育教学成果一等奖等奖项。主编书籍【电池材料—合成、表征与应用 (化学工业出版社)】
张 力
厦门大学化学化工学院教授、博士生导师，2003和2008年分获厦门大学学士和博士学位；2009-2012年在加拿大阿尔伯塔大学和加拿大纳米科技国家实验室工作任博士后和副研究员；2012-2021年任职于苏州大学能源学院，2021年3月起任厦门大学化学化工学院教授。学术专长为锂离子电池和化学电源，重点围绕新材料规模化制备、电池界面优化以及储能新体系开展创新研究。先后主持国家自然科学基金4项、嘉庚实验室重大项目1项、以及横向课题多项；以通讯/第一作者发表论文70余篇：包括Interdiscip. Mater.，Chem. Soc. Rev., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., ACS Nano, Adv. Funct. Mater., 物理化学学报、高等学校化学学报等。授权包括美国发明专利在内的的多项发明专利；获厦门市自然科学优秀学术论文一等奖（2008）和江苏省科学技术奖二等奖（2015）。张力教授长期致力于锂离子电池关键新材料的产业化制备和应用，提出具有完全自主知识产权的纳米硅高质、高效制备技术，设计并搭建了吨级/月中试生产线。在此基础上，进一步建立和完善了硅碳复合负极材料以及氧化亚硅材料的中试产线和相关工艺，开发出高首次效率氧化亚硅的补锂技术，并于2021年参与创建厦门杰瑞嘉矽新能源科技有限公司。此外，本人还从事石墨烯工业制备、金属防腐、电极粘结剂、有机电极材料开发等应用基础研究。
韩 响
厦门大学-华盛顿大学联合培养博士，南京林业大学材料科学与工程学院副教授。从事高比能锂电池材料设计、界面调控和电池性能研究。取得多项成果，在能源电化学领域以第一/通讯作者发表SCI论文20余篇，包括Interdiscip. Mater.，Energy Environ. Sci., Energy Storage Mater., Nano Research 等影响因子大于10的论文10篇。所发表研究论文被Nat. Nanotech., Nat. Energy, Chem. Soc. Rev., Nat. Commun.等杂志正面引用1700余次，H指数22。申请美国PCT专利1项和中国发明专利3项，获授权2项。相关成果获得2021国际电池材料协会年会（IBA 2021）-最佳墙报奖，Nano Research Energy学术研究新星金奖，最受能源学人用户关注的研究工作TOP20，第一届全国博士后创新创业大赛优胜奖。担任清华大学出版社Nano Research Energy青年编委，Coatings客座编辑。
孙哲飞
厦门大学材料学院在读博士生，导师为张桥保教授。主要研究领域：碱金属电池负极材料制备及表征，电极及电解质材料的原位透射电镜研究。以第一作者（含共同第一作者）在Interdisciplinary Materials，Energy & Environmental Science, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, Materials Today Nano, eTransportation期刊发表论文6篇，以共同作者在Advanced Materials, Advanced Functional Materials, Energy Storage Materials等期刊发表SCI收录论文19篇。
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