以下文章来源于知光谷 ，作者云裳
第一作者：杨阳，常青
通讯作者：王洪强，陈睿豪
通讯单位：西北工业大学
研究亮点：
1. 利用多功能分子嘧啶基苯并咪唑盐酸盐（MHI）稳定钙钛矿表面：嘧啶和苯并咪唑基团填补卤素空位，与未配位的Pb2+配位，与离子形成键合作用;
2. 在宽带隙钙钛矿（1.67 eV）中制备的倒置式小面积PSCs的21.82%的最高效率，并获得了1.24 V的高开路电压；
3. 通过MHI制备了半透明微型模组，效率达到了18.05%展现了在叠层电池中应用的可行性。
一、宽带隙钙钛矿电池存在的问题与挑战
对于宽带隙混合卤化物PSCs，相对于Shockley-Queisser（SQ）极限，由于在p-i-n倒置结构中的非辐射复合也会使得光电转化效率（PCE）损失。研究发现，钙钛矿薄膜表面的陷阱态密度显著高于体相，并且其化学计量比与体相内部存在巨大的差异，低效率的主要原因在于钙钛矿/电子传输层（ETL）接触界面。由于宽带隙钙钛矿在退火或老化过程中，很容易在表面产生I-或Br-阴离子相关的陷阱态，这些卤素空位随后导致界面缺陷和卤素相分离，从而导致宽带隙钙钛矿太阳能电池性能的恶化。为了使宽带隙p-i-n钙钛矿太阳能电池在串联电池应用中更为可行，必须解决这些问题。
二、成果简介
西北工业大学王洪强教授和陈睿豪教授等人设计了一种光热稳定的分子，3-甲基-1-吡啶-6-甲基-苯并咪唑盐酸盐（简称为MHI），包含了吡啶和苯并咪唑功能基团，用于后处理宽带隙钙钛矿表面。MHI能够通过饱和Pb2+位点和固定甲脒(FA+)/甲胺(MA+)阳离子在钙钛矿表面上，填补I或Br空位。制备的器件达到了21.82%的最高转换效率，这是在1.67 eV带隙倒置PSCs中最高的PCE之一。未封装的器件在100小时内保持了92.05%的初始PCE，具有出色的光稳定性和超过2000小时的储存稳定性。此外，经过MHI修饰的半透明微型模组在1.92 cm2有效面积上实现了18.05%的效率，展示了这种新策略在串联硅/PSC中的巨大应用潜力。
三、结果与讨论
要点1：MHI与钙钛矿薄膜作用
首先MHI采用后处理方法引入到Cs0.05(FA0.77MA0.23)0.95Pb(I0.77Br0.23)3的宽带隙钙钛矿薄膜表面形成钝化中间层。使用高斯计算得到了MHI的静电表面势（ESP），以优化其分子几何结构，以实现最佳的电荷传输性能。引入MHI分子有助于降低表面的亲水性，提高钙钛矿薄膜的湿度耐受性（图1d），从MHI修饰后的水接触角增加可以观察到。两种薄膜的吸收没有明显变化，但目标薄膜的光致发光强度增加，表明MHI可以降低非辐射复合缺陷（图1e）。使用X射线光电子能谱（XPS）分析钙钛矿薄膜中的表面化学状态，MHI修饰的钙钛矿薄膜中的I 3d和Br 3d XPS峰向较低的结合能移动，归因于MHI与钙钛矿薄膜的相互作用，影响了I-和Br-的相分离。目标薄膜中Pb 4f峰的峰位也向较低的结合能区域移动，这是由于MHI和表面Pb2+离子之间Pb-N键作用。N 1s信号结合能下降，这应归因于MHI中的吡啶和苯并咪唑与FA+/MA+阳离子的相互作用从而稳定钙钛矿表面。钙钛矿薄膜中NH3+的傅里叶变换红外光谱（FTIR）测试振动峰出现在~1472 cm-1处，在修饰MHI分子后，振动峰移动到~1469 cm-1，表明FA+/MA+与MHI之间存在氢键作用。以上结果表明，MHI能够通过包括吡啶和苯并咪唑在内的多功能基团与钙钛矿之间的协同作用。
图1 添加MHI对钙钛矿薄膜的影响
要点2：MHI的器件性能改善及分析
为了阐明MHI对光伏性能的影响，制备并检测了具有FTO/MeO-2PACz/PVK/MHI/PCBM/BCP/Ag结构的器件（图2a），使用优化的MHI浓度约为0.2 mM（0.05 mg/mL）。目标器件的最高效率达到21.82%，具有开路电压（Voc）为1.24 V，短路电流密度（Jsc）为21.18 mA cm-2，填充因子（FF）为83.07%。而对照器件的最高效率仅能达到18.62%，是在1.67 eV带隙倒置PSCs中最高的PCE之一。目标器件的积分电流为20.86 mA cm-2，而对照器件的积分Jsc为20.64 mA cm-2，与PV性能中的Jsc值一致。如图2e所示，在Vmax追踪300秒时得到目标PSC的稳定效率为21.53%，高于对照PSC的18.35%效率。对30个单独的对照和目标器件统计分析表明具有MHI处理的器件具有良好的可重复性。
图2 MHI对钙钛矿器件性能的改善
为了进一步评估MHI的协同效应，作者使用密度泛函理论计算了对照和目标钙钛矿薄膜的电子局域函数（如图3a）。在对照薄膜中，碘空位（Vi）导致未定域电子云在Pb原子周围的明显畸变，这可能引起非辐射复合。但在MHI钝化后，未定域电子云密度通过与Pb原子配位而减少。这种钝化效应通过钙钛矿薄膜的光致发光映射可视化，与对照薄膜相比，目标薄膜表现出更高的光致发光强度（图3b）。对于电荷载流子动力学和超快电荷转移过程使用时间分辨飞秒瞬态吸收光谱（TAs）进行测试，从图3e的TAs图中可以看出，MHI修饰的薄膜显示出比对照薄膜更低的衰减速率归因于有效钝化的表面缺陷。
图3 MHI的协同效应分析
为了深入了解MHI钝化对性能的改善，进一步研究了钙钛矿/PCBM界面的界面电子转移。利用紫外光电子能谱仪（UPS）谱图测试后绘制图3f能级图，MHI修饰后钙钛矿的价带最高能级（VBM）和导带最低能级（CBM）向上移动，增强了与PCBM层更好的能级匹配，促进了更有效的电子提取。优化的表面能级也会影响界面载流子的动态传输和复合。Mott-Schottky曲线拟合目标PSC的内建电位（Vbi）为1.05 V，而对照PSC为0.88 V，表明界面载流子的提取得到改善（图3g）。
要点3：基于MHI的大面积半透明模组制备
为了确认界面修饰策略的适用性和兼容性，研究者使用反转结构的FTO/MeO-2PACz/宽带隙钙钛矿/MHI/PCBM/BCP/ITO制备了半透明钙钛矿太阳能电池模组，ITO通过物理蒸发方法沉积。通过激光刻蚀图案化方法将四个子电池互连，总面积为4 cm2（图4a、c）。如图4b通过去除P1到P3道将各个子电池分隔并串联连接。MHI界面修饰的半透明微型模组的效率达到了18.05%，在1.92 cm2的有效面积下进行了反向扫描，具有4.87 V的Voc、4.68 mA/cm2的Jsc和79.22%的FF，而对照模组的效率为16.67%。进一步证明了这种钝化策略在制备稳定和大面积半透明反式结构PSCs方面的巨大潜力。
图4 半透明模组的制备与性能
四、小结
该项研究开发了一种分子策略，以提高宽带隙p-i-n型PSCs的效率和相位稳定性。MHI层能够通过吡啶和苯并咪唑基团与FA+/MA+有效结合，填补卤素空位并协调未饱和的Pb2+位点，从而修饰表面缺陷、减少非辐射复合并抑制钙钛矿的相分离。最终实现了高效率和稳定性的钙钛矿太阳能电池，其中冠军效率为21.82%，在1.67 eV的带隙下具有高达1.24 V的开路电压。未封装的PSCs表现出极好的光稳定性和存储稳定性。此外，研究者还制备了一个1.92 cm2有效面积的半透明模组实现了18.05%的效率。该工作展现了多功能修饰剂在钙钛矿-硅串联光伏和基于钙钛矿的电子器件中潜在的应用前景。
五、参考文献
Yang Yang et al. Multi-functional molecule interface modification for high-performance inverted wide-bandgap perovskite cells and modules， J. Mater. Chem. A
Doi: 10.1039/D3TA02209A（2023）.
https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2023/TA/D3TA02209A
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