苏州大学陈金星/UCR殷亚东Angew：光致变色光热催化塑料回收

太阳能驱动塑料升级回收对于太阳能储存、资源回收和解决环境污染问题具有重大意义。传统的光催化反应通常只能够利用太阳光谱中较窄波段的光子，光能转化为化学能的效率较低。与光催化策略相比，光热催化塑料升级回收则通过将清洁的太阳能转化为热振动，来驱动塑料解聚为高附加值单体，因此具有低能耗、低碳排放等优势。目前，在光热催化路线中，催化剂的设计侧重于将可见光和近红外光转化为热能，从而在更全面的光谱范围内利用太阳光，然而，紫外光在光热催化塑料升级回收反应中的作用却常常被忽视。因此，如何更好地结合不同能量的光子来提高光热催化性能是该领域的关键科学问题。

针对上述问题，苏州大学陈金星与加州大学河滨分校殷亚东教授合作，提出了一种基于多元醇配位TiO2纳米晶的光致变色-光热协同催化体系。在紫外线或太阳光照射下，化学键合的多元醇能迅速捕获TiO2产生的空穴，从而使光生电子将Ti4+还原成Ti3+，并产生氧空位。由此产生的丰富缺陷能级提高了光热转换效率，同时氧空位活化了废弃PET塑料的乙二醇解反应。这种范式转变策略将高能紫外线光子用于活化催化剂，有效地避免了其与反应物直接作用，为太阳能驱动催化效率的大幅提升提供了新思路。相关的研究成果以Integrated Photochromic-Photothermal Processes for Catalytic Plastic Upcycling为题，发表在《德国应用化学》上。

在该工作中，作者通过多元醇辅助的方法合成了TiO2-DEG纳米晶，具体合成如下：首先将TiCl4注入到二乙二醇溶液（DEG）中，形成透明的Ti(DEG)4复合物，随后在高温（220 ℃）下生长成TiO2纳米晶。通过TGA测试发现TiO2-DEG纳米晶表面化学结合了大量DEG配体。从EELS图可以观察到TiO2-DEG纳米晶表面存在Ti3+物种和氧空位。

进一步，作者对TiO2-DEG纳米晶的光致变色性能进行研究，在弱紫外光照射下，可以看到一个明显的光致变色过程。随后对TiO2-DEG纳米晶的光热性能进行研究，发现1 wt% TiO2-DEG/EG在0.65 W cm-2光密度下，30 min内可以升温至190 oC，并且在五个升温、降温循环过程中，升温速率没有发生明显变化。在模拟太阳光照射（0.65 W cm-2）下，溶液温度迅速上升到190 oC，在30 min内，PET的转化率达到100%。并且得到了85%的高纯度BHET。与商用P25的性能相比，即使在相同的温度下，我们的TiO2-DEG纳米晶也表现出12.2倍的PET转化率。通过机理研究表明，紫外光对PET乙二醇解过程中起到了活化作用。此外，在热、热+紫外光和光热条件下，TiO2-DEG纳米晶表现出截然不同的反应速率，但反应活化能没有明显变化，表明将紫外光引入反应体系并没有改变整个反应途径。

综上，作者开发出了一种光致变色-光热一体化催化工艺来回收废旧聚酯塑料，其性能优于传统的光热催化系统。这一设计的关键在于DEG配位TiO2纳米晶存在独特的光活化过程。在紫外线或太阳光照射下，TiO2中光生的空穴被表面的DEG捕获，DEG的裂解产生大量氧空位，同时光生电子将Ti4+还原成Ti3+物种。生成的黑色TiO2-DEG纳米晶对太阳光有宽带吸收，并能通过非辐射衰变产生热量。与使用商用P25作为催化剂的反应相比，这种独特的催化剂设计将光热催化反应的活性提高了12.2倍。该研究为光热催化剂的设计提供了一个新的视角，代表着向可持续塑料回收行业迈出的关键一步。

全文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202308930

转自：“高分子科学前沿”微信公众号

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