英文原题：Construction of a 3D “Onion-like” Model of Conductive Carbon Black for Lithium-Ion Batteries and Exploration of the Electrochemical Oxidation Mechanism of CB and Ethylene Carbonate via ReaxFF MD
通讯作者：仲奇凡，中南大学冶金与环境学院，轻金属冶金学术团队——炭素材料课题组；毛秋云，湖南第一师范学院
作者：Xiuzhen Zhang (张秀珍), Qiuyun Mao (毛秋云), Zihan You (犹子涵), Ying Song (宋颖), Ye Wan (万烨), Jin Xiao* (肖劲), Qifan Zhong* (仲奇凡)
导电炭黑是提高锂离子电池电极导电性能的高性价比碳系导电剂。目前在增加电池工作电压来提高电池能量密度过程中，炭黑与电解液组分发生电化学副反应而加速彼此腐蚀和分解，使得炭黑的导电性能逐渐下降。深入了解导电炭黑与电解液反应的微观机理、及其对导电炭黑微观结构的破坏机制，有利于探索优化导电炭黑结构电化学稳定性的方法，一定程度上延长锂离子电池使用寿命。材料计算是研究物质结构与反应机理的重要手段。模拟计算能成功揭示相应电化学反应机理得益于反应物的精准结构模型。
然而，现有的炭黑模型存在一定的局限性，包括基本组成单元结构单一、没有考虑弯曲芳香分子、芳香单元之间彼此孤立存在以及模拟的精确度有限，简化了原子之间的相互作用。所以，亟需开发出适用于分子动力学模拟的炭黑模型，使得模型包含弯曲度、长度等不同的芳香分子单体、芳香分子之间彼此交联成键，形成一个结构体系、模拟精确达到原子、芳香分子层级。目前的自动化建模技术已能半自动化生成弯曲和平直芳香分子模型，实现了模型的规模化以及自动将芳香片层随机堆叠成一定密度和尺寸大小的立体模型，不能使芳香片层按照特定规则有序排列。
因此中南大学肖劲教授和仲奇凡副教授联合湖南第一师范学院毛秋云博士探索能保证芳香片层按照特定规则有序排列的建模方法，实现导电炭黑芳香分子依同心圆排列，呈现“洋葱型”层层包覆特征，此建模方法适用于类结构碳材料的建模；搭建的模型用于探究导电炭黑与电解液中碳酸乙烯酯的副反应机理，揭示了其与电池性能衰退的关联机制；同时，研究了氟化保护炭黑，分析此法抑制炭黑与碳酸乙烯酯之间的电化学反应的微观机理。
经由HRTEM晶格条纹（芳香碳片层）的分析技术，实现导电炭黑晶格条纹特征的数据化统计：条纹长度最小为0-5 Å，区间范围为5-15 Å之间条纹分布最集中，绝大多数条纹长度在75 Å以内；弯曲条纹总长度67.13%占比高于其总个数占比46.57%，说明弯曲条纹普遍较长；平均堆叠为2.91，堆叠类型以2和3层堆叠居多，存在一定量的4和5层堆叠；晶格条纹在各个角度方向分布均匀，各个方向的条纹长度较为平衡。可知，炭黑结构中存在一部分无序结构，同时有相当程度的有序石墨化结构，导电炭黑的芳香碳层呈“洋葱状”的同心圆方向生长排布。
图1. 导电炭黑HRTEM分析及晶格特征
通过脚本分别构建了图2所示的二维弯曲芳香分子和平直芳香分子。弯曲分子的所展现出来的凹陷与凸起是由于5和7元环的存在，弯曲分子模型经由半自动化生成和结构优化后，与原始导电炭黑的晶格条纹形状、长度基本一致，是搭建颗粒模型的分子单体。
图2. 导电炭黑片层分子模型
创建了333个弯曲芳香分子（如图3 a））和359个直线型芳香分子（如图3 b））切片模型。选取32.15 Å、22.17 Å和55.6 Å等不同长度的50个芳香分子，利用packmol软件设置限定条件，使芳香分子按照同心排布方式生成了如图3 e）所示的直径为90 Å的3D“洋葱状”颗粒模型（C11854）。正如图3 d）炭黑颗粒模型切面图所示，此模型还原了导电炭黑初级颗粒内部碳层呈洋葱式层层包覆的空间排布情况，碳层之间存在一定程度的平行，石墨化结构由外壳向中心逐渐减少，颗粒模型中存在堆叠结构。
图3. 导电炭黑建模过程
经过ReaxFF模拟计算可知，导电炭黑易与碳酸乙烯酯发生电化学氧化反应。碳酸乙烯酯通过环内、外O分别攻击炭黑的C，前者会出现二次成环，产物仅有C2H2，在炭黑表面形成C-O、C-CO基团，同时还会导致炭黑表面芳香结构重排，增加5和7元环，导致碳层隆起或者凹陷，增加炭黑结构的无序性，可能减弱了炭黑的导电性，导致电极电导率下降；而后者攻击炭黑后自身直接开环分解，较快生成CO2和C2H4，仅与炭黑表面生成C-O基团。这些含氧基团会吸附水分子，加速导电炭黑与电解液之间的化学反应，产生更多CO2气体。
图4. 导电炭黑与碳酸乙烯酯的电化学反应机理
F2与导电炭黑模拟反应后，会以C-F和C-F2的化学键联形式，在导电炭黑芳香片层的不同位置与炭黑结合。由表1-1和1-2可知，氟化保护后炭黑消耗EC分子数目减少了约4.5倍，生成的C2H4和CO2数目分别减少了约6倍和2倍，这从理论上表明炭黑与氟气反应后，两者通过C-F、C-F2形式稳固结合，减少了炭黑与碳酸乙烯酯反应位点，减缓了炭黑与碳酸乙烯酯之间的电化学副反应，降低了炭黑表面含O基团的形成，维持导电炭黑的元素纯度，保证良好导电性更可持续。同时，碳酸乙烯酯是电池中离子传输的载体，与炭黑的电化学反应强度降低后，减少了碳酸乙烯酯分子的分解，维持正常的离子传递速率，保证电池充放电和循环稳定性。
转自：“ACS美国化学会”微信公众号
如有侵权，请联系本站删除！
