第一作者：宫志恒、 项学芃
通讯作者：陈燕教授、刘炜珍教授
通讯单位：华南理工大学
背景介绍
氨不仅是肥料、纺织品和制药行业不可或缺的原材料，而且还是一种有前途的能源载体，可以实现碳中和社会的目标。目前，工业规模的氨生产仍然由能耗高的Haber-Bosch（H-B）过程主导，该过程占全球能源消耗的2%以上。利用可再生能源或先进核能的电力，电化学硝酸盐还原反应（NO3-RR）可以将工业废水中的硝酸盐污染物转化为有价值的氨，为同时实现高效氨合成和环境修复提供了一种替代方法。为了促进整体能源效率和氨产量与工业需求相匹配，开发具有更高性能的NO3-RR电催化剂是不可或缺的。
考虑到NO3-RR涉及几个连续的加氢步骤，一种可能的催化剂设计策略是构建对加氢过程具有高催化活性的位点。在均相催化领域，金属中心和氮配体的配合物是催化加氢反应最具代表性的系统。氮配体与金属中心协同作用，有效激活分子态二氢和氢化物/质子转移。有趣的是，一些具有金属氮化物活性中心的异相催化剂也报道了类似的高加氢活性。例如，曾等人将N原子引入到Co纳米片中形成Co-N活性中心，有效提高了对CO2加氢反应的催化活性。余等人将N掺杂到铜硒化物纳米片中形成Cu-N键，显著促进了加氢过程。所有这些工作启发我们探索具有活性金属-氮中心的异相催化剂，以有效催化NNO3-RR中的加氢步骤。
由于其在组成灵活性和材料特性范围广泛方面的优势，化学式为M3M’X（M和M’是金属阳离子，X是如N、C或F等的阴离子）的反钙钛矿材料引起了广泛关注，被视为新兴的功能材料。特别是，反钙钛矿氮化物（M3M’N）已被证明是具有潜在应用价值的功能材料，在磁性、超导性和光致发光等领域展示出良好的性能。通过调节晶格中的组成，可以有效调控金属-氮耦合，从而强烈改变磁性性质、输运特性和催化活性。例如，Ohgushi等人报道了在V3PN中用As取代P后，V-3d和N-2p能带的杂化被大大增强，从而导致超导性的出现。因此，反钙钛矿氮化物为我们探索M-N耦合对加氢过程的影响和发现高性能的NO3-RR电催化剂提供了理想平台。
本文要点
1.合成了Co4N和Co3CuN作为模型系统，系统地研究了异相催化剂中金属中心和氮配体之间的耦合如何影响NO3-RR过程中的元素加氢过程。
2.通过先进的光谱技术和密度泛函理论（DFT）计算，发现Cu掺杂剂增强了Co-N键的强度，并将金属d带向费米能级上移，有效促进了NO3-和H的吸附，有利于将NO2/NO加氢形成NO2H/*NOH。
3.因此，Co3CuN的NO3-RR活性明显优于原始的Co4N，在-0.3 V vs. RHE条件下，最佳法拉第效率为97%，氨产率为455.3 mmol h−1 cm−2。这样的性能在文献报道的NO3-RR过渡金属化合物催化剂中具有竞争力。
4.研究结果表明，调节异相催化剂中金属中心和氮配体之间的耦合是开发高性能能源和环境器件催化剂的有效策略。
图文介绍
图1(a)：Co4N和Co3CuN的合成过程示意图。图1(b)：Co4N和Co3CuN样品的X射线衍射图谱。图1c：反钙钛矿结构的Co4N和Co3CuN的晶胞结构。图1(d-g)：Co4N（d, e）和Co3CuN（f, g）的透射电子显微镜图像和相应的元素分布图。
图1(h, i)：Co3CuN样品的高分辨透射电子显微镜图像和(j)选区电子衍射图样。i中的插图显示了通过高分辨透射电子显微镜测量的层间距离。
图2(a)：Co4N和Co3CuN在0.5 M KOH（虚线）和0.5 M KOH中测试时的LSV曲线，其中含有2000 ppm的NO3−（实线）。图2(b)：Co4N和Co3CuN在不同电流密度下与RHE相比的NO3-RR过电位。图2(c-d)：Co4N（c）和Co3CuN（d）在0.5 M KOH中与200 ppm NO3-在给定电位下的NH3法拉第效率和NH3产率。图2(e)：生成的14NH4+和15NH4+的1H核磁共振光谱。图2(f)：NH4±N/C4H4O4积分面积与NH4±N浓度之间的标准曲线。红色星号表示从校准曲线获得的测试数据。图2(g)：以碳布为基底生长的Co3CuN与最先进的过渡金属化合物催化剂的性能比较。红色星号显示了本研究的结果。图2(h)：Co3CuN电极在0.5 M KOH中与2000 ppm NO3−的循环稳定性测试以及相应的NH3法拉第效率和NH3产率。搅拌速度为约1000 r/min。
图3(a-b)：Co4N（a）和Co3CuN（b）在原始含有200 ppm NO3-和0.5 M KOH的溶液中，在-0.6 V vs. RHE电解后，NO3-、NO2-和NH4+的浓度随时间的变化。
图3c：从拟合的伪一级动力学曲线中获得的反应速率常数。图3(d-e)：在不同时间长度（0-40分钟）的反应后，Co4N（d）和Co3CuN（e）在-0.3 V vs. RHE下进行NO3-RR时的原位傅里叶变换红外光谱。
图4(a)：Co4N和Co3CuN中Co-N键的COHP。图4(b)：Co4N和Co3CuN中Co-N键的Fermi能级以下的积分-COHP比较。图4c：Co4N和Co3CuN的N K边光谱。图4(d)：Co4N和Co3CuN的Bader电荷分布。图4(e)：Co4N和Co3CuN的Co L边X射线吸收光谱。图4(f)：Co4N和Co3CuN中Co-3d轨道的部分态密度（PDOS）。图4(g)：Co4N和Co3CuN的示意能带图。图4(h)：Co4N和Co3CuN的XPS价带光谱。
图5(a)：NO3-RR的吉布斯自由能图和Co4N和Co3CuN催化剂上各种中间体的吸附构型（颜色代码：Co蓝色球体，O红色球体，N灰色球体，H小白色球体）。图5(b)：*NO3吸附后的Co4N（左）和Co3CuN（右）的电荷密度分析。图5©：Co4N和Co3CuN上DMPO自旋捕获EPR光谱，检测带有或不带有200 ppm NO3-的ꞏH。图5(d)：Co4N和Co3CuN的EPR强度衰减幅度，表示ꞏH的消耗能力。
图5(e)：通过DFT计算确定的Co4N和Co3CuN催化剂上*H吸附和耦合的自由能图。图5(f)：示意图显示NO3-和*H与Co4N和Co3CuN上的Co-N的结合在NO3−RR到NH的过程中的作用。
本文信息
zhiheng Gong, Xuepeng Xiang, Wenye Zhong, Chenghao Jia, Peiyan Chen, Nian Zhang, Shijun Zhao, Weizhen Liu, Yan Chen, Zhang Lin, Modulating Metal-Nitrogen Coupling in Anti-Perovskite Nitride via Cation Doping for Efficient Reduction of Nitrate to Ammonia, Angew. Chem. Int. Ed. 2023,
DOI: 10.1002/anie.202308775
导师介绍
课题组网页：
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