打破铁单原子的局部电荷对称性，有效电催化硝酸盐还原为氨

文献信息

文献来源：Angewandte Chemie International Edition

通讯作者：陈维

发表日期：2023

机构：中国科学技术大学

https://doi.org/10.1002/anie.202308044

主要研究成果

如图1a所示，Fe-N/P-C催化剂是通过逐步方法制备的，简要概述为原位磷化吸附-热解过程。图1b-d的SEM图像显示了从ZIF-8-P到Fe-N/P-C的形态变化。

TEM 和HAADF-STEM图像显示Fe-N/P-C具有均匀的空心形貌(图2a、b)。EDS图像证明了Fe、C、N和P元素在整个中空纳米框架中的均匀空间分布(图2c)。图2d和2e图像表明单个Fe原子而不是Fe簇或其他纳米粒子。热解样品中仅出现了26°和44°附近的两个宽衍射峰，这可能属于石墨碳的(002)和(101)平面，没有检测到金属Fe物质的显着信号(图2f)。以上结果表明，成功制备了分散在多孔碳材料上的单Fe原子。

采用XPS研究了不同催化剂中的组成元素及其结合状态。样品的高分辨率N 1s谱(图2g)表现出四个N峰，可归属于吡啶、吡咯、石墨和氧化氮。对于Fe-N/P-C和Fe-N-C，在~398.8 eV处出现了一个峰，这归因于Fe-N配位。P 2p XPS谱(图2h)所示，一个主峰是解卷积为132.4 eV和133.3 eV处的两个小峰，分别分配给P-C和P-N键。在Fe-N/PC中发现了128.4和129.1 eV的特征峰，分别对应于P 2p3/2和P 2p1/2，它们是通过取代Fe-P键的位置而形成的部分N原子与P。Fe-N/P-C催化剂的Fe 2p谱图(图2i)表明在结合能710.8 eV、715.1 eV、724.4 eV和730 eV处共存四个峰，对应于Fe2+的Fe 2p3/2轨道和Fe3+，以及分别具有Fe2+和Fe3+物种的2p1/2谱带。

图3a显示了Fe-N/P-C和Fe-N-C的Fe K边X射线吸收近边结构，结果表明Fe-N/P-C中Feδ+的平均氧化态位于FePc和Fe2O3之间。图3b显示Fe-N/P-C和Fe-N-C分别在1.50 Å和1.53 Å处表现出一个明显的FT峰，这可以归因于Fe-N(O)。Fe-N/P-C的主峰强度弱于Fe-N-C，这是由于P部分取代N，破坏了第一配位层原有的Fe-N4局域结构。此外，Fe K 边 EXAFS 振荡的小波变换为进一步证明了Fe物质的原子色散，它在K和R空间中都具有强大的分辨率(图3c)。为了进一步研究Fe-N/P-C的配位构型，进行了定量最小二乘EXAFS曲线拟合分析(图3d)。最佳拟合结果清楚地表明，1.56 Å处的主峰源自Fe-N/O第一壳层配位的叠加，而1.87 Å处的肩峰为Fe-P配位(图3e)。

Fe-N/P-C催化剂的电催化NO3-RR性能。如图4a所示，Fe-N/P-C表现出比Fe-N-C和其他无铁催化剂高得多的电流密度，在-0.8 V vs. RHE下可急剧增加至约170 mA cm-2。如图4b所示，从-0.3 V到-0.8 V vs. RHE，Fe-N/P-C的氨FE表现出火山形状曲线，在-0.4 V vs. RHE时最大值为90.3%。此外，图4c显示了Fe-N/P-C催化剂的NO3-RR的其他性能指标，氨生成率(17980 μg h-1 mgcat-1)，表明Fe-N/P-C的NO3-RR活性优于其他样品。由于不同来源可能提供多种硝酸盐浓度，因此通过改变NO3-N浓度进一步评估了Fe-N/PC对于从NO3-N生产NH3的适用性。值得注意的是，当NO3-N浓度低至50 ppm时，该催化剂表现出令人印象深刻的性能，其FE为75%(图4d)，显示NO3-RR的NO3-N浓度耐受范围宽。为了评估Fe-N/P-C催化剂在硝酸盐还原中的电化学耐久性，在最佳NH3选择性反应条件下，在0.1 M KOH/0.1 M KNO3混合电解质中测试了20个连续电解循环。如图4e所示，NH3产率和FE在每个循环中略有波动，但基本保持稳定。如图4f所示，通过15N同位素标记实验以确定NH3的来源。结果表明所产生的NH3完全来自硝酸盐的电还原。此外，值得注意的是，Fe-N/P-C催化剂的电催化NO3-RR性能优于大多数催化剂。先前关于FE和NH3产率的研究(图4g、h).

为了进一步阐明NO3-电还原机制，对Fe-N/P-C进行了原位SR-FTIR测量，以检测中间体并监测反应。图5a和5b显示了从含有0.1 M NO3-的0.1 M KOH溶液中的NO3-RR收集的SR-FTIR光谱，在0至-0.8 V vs. RHE，红外信号采集范围为800至2,000 cm-1。NO3-RR在-0.2 V vs. RHE时就可以很容易地开始。1,390 cm-1和1,561 cm-1处的正峰分别归因于NO3-(-N-O伸缩振动0和H2O(-O-H弯曲振动)。1,290 cm-1 处的谱带归因于NO2-拉伸模式，其中监测到的NOx物种意味着在NO3-还原过程中发生了脱氧步骤。此外，NHx物质的σ(N-H) 弯曲模式可以在1,630 cm-1处观察到，而1,480 cm-1处的负带对应于NH4+的特征频率。这些信号表明脱氧之后发生一系列质子化过程，最终形成NH3。图 5c 说明了当施加的电位为 -0.4 V vs. RHE 时，原位 SRFTIR 测量随时间变化而获得的光谱。根据以上结果表明，电化学NO3-RR过程中，NO2和NHx是主要中间产物，NH3是最终产物。

基于原位SR-FTIR光谱对各种中间体的识别，通过DFT计算以进一步研究引入的P原子对Fe-SAC催化活性的影响。如图6a所示，NO3-首先通过N端构型吸附到单个Fe位点，总能量降低，表明该步骤的热力学自发性。值得注意的是，与Fe-N-C催化剂相比，Fe-N/P-C催化剂更大的自由能变化(-2.26 eV vs. -4.22 eV)有利于吸附硝酸盐(*NO3)的形成并促进其还原。此外，电催化剂的本征催化活性与其活性位点的电子结构密切相关，因此进一步研究了不同样品的电子结构。如图6b-6c及其相应的横截面图(图6d-6e)所示，中心金属元素的差分电荷密度和Bader电荷分析显示掺杂P和金属之间存在较大的电荷积累区域，这可以归因于P原子的电子供给。同时，FeN3P1O1构型表现出比FeN4O1构型相对较弱的电子耗尽，导致金属中心Fe(Feδ+)的正电荷较少，其作为能够提供和释放电子库的电子库电子。这些额外的电子位于Fe位点附近，可以增加部分占据的轨道的填充程度，从而优化NO3RR中间体的吸附自由能并降低中间体形成的能垒。一般来说，引入杂原子P进行协同配位可以打破Fe-N4O1分子的对称结构，从而改变活性中心Fe原子的局部电荷分布并引起电子密度的畸变，从而大大提高NO3RR性能。

结论

1、通过原位磷化热解策略开发了一种具有不对称Fe-N3P界面结构的NO3-RR催化剂，该催化剂锚定在MOF衍生的中空多孔碳框架上。

2、得益于原子级活性位点的合理构建，以及周围N、P原子协同配位带来的优化电荷密度，FeN/P-C催化剂实现了令人印象深刻的NH3产率17980 µg h-1 mgcat -1以及高达90.3% 的优异FENH3。

3、结合DFT计算，Fe-N/P-C优异的NO3-RR活性可归因于增强的硝酸盐活化、吸附能力和抑制NO2副产物的形成。

转自：“科研一席话”微信公众号

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