调制吸附氢气驱动电化学二氧化碳转化为C2产物

文献信息

通讯作者：韩布兴院士

文章导读

电催化CO2还原是一个典型的涉及两种反应物(CO2和H2O)的反应。然而，H2O解离的作用通常被忽视，它为多个质子化步骤提供了活性的*H物种。在这里，我们构建了一种双活性中心催化剂，该催化剂由原子铜中心和纳米铜颗粒负载在氮掺杂的碳基质上。在−0.6V时，法拉第效率达到75.4%，部分电流密度为289.2 mA cm−2。实验和理论研究表明，铜纳米粒子通过*CHO二聚促进了C-C偶联步骤，而铜原子促进了H2O的解离形成*H，生成的*H迁移到了铜纳米粒子上，并调节了铜纳米粒子上的*H覆盖，从而促进了*CO-to-CHO的生成。铜单中心和铜纳米粒子的双活性中心效应导致了催化性能的提高。

研究背景

多相催化在石油化工和精细化学工业中具有巨大的实际应用前景，这主要是因为它易于分离和回收催化剂。然而，当两个或多个反应物共存于系统中时，仍然具有挑战性。为了获得令人满意的催化性能，双/多活性中心催化剂最近受到了极大的关注。这些催化剂具有多个活性中心，使其具有更好的催化性能，能够活化两个或两个以上的反应物，提供更有效的反应途径，加速整个反应，从而显著提高目标产品的活性和选择性。

作为涉及两种反应物(CO2和H2O)和多个质子化步骤的代表性反应之一，电催化CO2还原反应(CO2RR)生成化学品和燃料为储存可再生能源和管理全球碳平衡提供了一条很有前途的途径。人们一直致力于开发双活性中心催化剂以提高CO2RR的性能。许多已报道的催化剂由负责CO2活化的活性中心(如Au、Ag和Zn)和进一步加氢或C-C偶联(Cu)组成。研究表明，中间迁移(如*CO)对反应的选择性起着至关重要的作用，而反应的最佳分布和两个活性中心之间的距离对反应的选择性影响很大。此外，考虑到H2O分子作为氢化步骤的质子源，H2O解离的活性中心被设计为双活性中心催化剂的一部分。H2O解离中心的引入，如金属单原子、硫和氧空位，已被证明加速了H2O解离到*H物种的速率，这些*H物种随后通过*H溢出物被提供给CO2转化中心。然而，已有的研究成果主要集中在水的分解对二氧化碳转化为氯代产物(甲酸盐或甲烷)过程的影响，而对于C2产物的生成过程则有较大的意义。这是由于CO2-to-C2产物中常用的碱性电解液减缓了H2O的分解步骤，导致反应动力学缓慢因此，构建双活性中心电催化剂分别加速CO2还原和H2O分解是实现预期的CO2-to-C2电化学产物性能的可行策略。

由于其对关键中间体的中等吸附能力，铜是最有希望将二氧化碳转化为C2产物的电催化剂。人们已经研究了各种策略来提高C2的选择性和电流密度，如控制晶面、形貌、颗粒大小和氧化态。然而，这些研究大多集中于调节铜结构对CO2活化和C-C偶联的影响，很少有关于表面*H覆盖通过加速H2O解离而产生的影响的报道。仔细控制*H物种的覆盖率是至关重要的，因为过量的氢气通过竞争放氢反应(HER)促进氢气的产生。近年来，以孤立的金属原子在载体上均匀分散为特征的单原子催化剂，由于其金属利用率高、电子结构可调、结构稳定等特点，受到了HER领域的广泛关注。值得注意的是，单原子铜催化剂在碱性电解液中的HER活性可以通过改变配位环境和载体类型来调节。因此，设计一种双活性中心的催化剂，包括共负载的铜纳米颗粒(NPs)和单原子铜中心，提供了同时转化CO2和活化H2O的潜力，有利于高性能的C2产品的电生产。

研究内容

在这里，我们构建了一种具有中等原子铜位与铜纳米粒子含量比(0.25)的双活性中心催化剂(M-Cu1/CuNP)，用于CO2电还原生成C2。与可逆氢电极相比，M-Cu1/CuNP的C2产物法拉第效率(FEC2)高达75.4%，对应的C2产物的部分电流密度(JC2)为289.2 mA cm−2(与可逆氢电极相比，所有电位均以−为基准)，且FeS>70%的C2产物在恒定电流密度400 mA cm−2下的转化率可维持40h。实验和密度泛函理论计算表明，CuNPs促进了CO2活化、CO加氢生成CHO，和C-C偶联为C2产物。铜原子加速了H2O的解离，生成的氢原子通过N掺杂的碳基质转移到铜纳米粒子上，并调制了铜纳米粒子上的氢原子覆盖，从而降低了*CO到*CHO的势垒。

电催化CO2RR性能

首次用线性扫描伏安法(LSV)评价了所制备催化剂在5M KOH水溶液中的CO2RR性能在流动池中(图2)。S7)。如图所示。S8，当原料气从N2变为CO2时，所有催化剂的阴极电流密度都显著增加，表明R-Cu1/CuNP、M-Cu1/CuNP和P-Cu1/CuNP上都发生了CO2RR。以−0.8V为例，M-Cu1/CuNP的电流密度高达1093.0 mA cm−2，分别约为R-Cu1/CuNP和P-Cu1/CuNP的2.5倍和1.7倍。因此，LSV实验结果表明，M-Cu1/CuNP具有比R-Cu1/CuNP和P-Cu1/CuNP更高的CO2活性，这可能是由于Cu1/CuNP的含量比例适中所致。

然后进行控制电位电解分析还原产物，催化剂负载量为1 mg cm−2(图2)。S9)。用气相色谱和1H核磁共振波谱分别对产物进行了分析。生成了H2、CO、CH4、甲酸盐、C2H4、乙醇和乙酸酯。图2a显示M-Cu1/CuNP的C2产物(FEC2)的FE随外加电位呈火山型依赖关系(图2a)。S10，表S3-S5)，在−为0.6V时，最大FeC_2可达75.4%，远高于R-Cu1/CuNP和P-Cu1/CuNP。在−为0.7V时，P-Cu1/CuNP的最大FeC_2为47.3%，接近文献中报道的铜纳米粒子的性能。此外，M-Cu1/CuNP具有较低的C2产物形成起始势。在相同电位下，M-Cu1/CuNP和P-Cu1/CuNP在−0.4V下均可检测到C2产物，FeC2的含量可达20.5%。在−0.6~−0.9V范围内，FeC_2/FeC_1的比值在M-Cu1/CuNP上保持在>4.5，而R-Cu1/CuNP和P-Cu1/CuNP的比值在整个应用电势范围内均小于2(图2B)。此外，M-Cu1/CuNP在硫酸溶液中被处理以完全去除CuNPs，得到了一种记为Cu-N-C的催化剂。透射电子显微镜、X射线衍射仪、X射线光电子能谱和X-射线光电子能谱分析表明，催化剂中只有铜原子存在。S11、S12)。在整个外加电势范围内，H2是相对于Cu-N-C的主要产物，这表明原子Cu位主要促进H2O的解离(图2C和表S6)。还观察到了CO和CH4的生成，这与以前报道的铜单原子可以生成H2、CO和CH4 25、28、29相一致。这些结果表明，Cu1与CuNPs之间存在双活性中心效应，适当的Cu1/CuNP比例可明显提高C2产物的选择性。

从FEC2和总电流密度(图2)。S13)，得到了不同电位下催化剂的C2产物部分电流密度(JC2)，并如图2D所示。在−为0.6V时，M-Cu1/CuNP的−为289.2 mA cm−2，分别比R-Cu1/CuNP(22.1 mA cm−2)和P-Cu1/CuNP(69.3 mA cm−2)高出13.1倍和4.2倍。此外，总电流密度高达1207.6 mA cm−2在−为0.9V时，M-Cu1/CuNP的FEC2值为47.1%，部分电流密度为568.5 mA cm−2。我们在双电层电容(CDL)法测量的电化学活性表面积(ECSA)的基础上进一步对jC2进行了归一化。S14)。即使在归一化后，M-Cu1/CuNP仍然在催化剂中表现出最高的归一化jC2(图3)。S15)，证实了M-Cu1/CuNP的本征催化活性高于P-Cu1/CuNP和R-Cu1/CuNP。此外，我们还根据ECSA的结果增加了P-Cu1/CuNP和R-Cu1/CuNP的负载量，确保了在类似的ECSA条件下测量催化剂的活性。结果表明，M-Cu1/CuNP具有最大的C2产物选择性和部分电流密度。S16)，进一步证实了M-Cu1/CuNP的本征催化活性高于P-Cu1/CuNP和R-Cu1/CuNP。与文献报道的将CO2RR转化为C2+产物的电催化剂相比，M-Cu1/CuNP在低电位下表现出更高的CO2RR转化为C2+产物的活性，特别是在C2+部分电流密度方面(表S7)。

通过计时电位法进行40h的长期稳定性测试，然后清洗电极，然后烘干，每隔5h刷新一次电解液，以解决泛滥和碳化问题。图2e和图S17结果表明，在M-Cu1/CuNP催化剂上，电势和产物选择性没有明显变化，C2产物的高铁含量可保持在70%以上。通过40h的CO2RR实验，对M-Cu1/CuNP的形貌、价态和晶体结构进行了表征。S18、S19)。透射电子显微镜图像显示纳米铜颗粒的大小与使用前相似，经像差校正的HAADF-STEM图像证实了M-Cu1/CuNP中仍然存在Cu1位和铜纳米颗粒。CuLMM俄歇能谱表明，在M-Cu1/CuNP中，Cu+和Cu0共存。同时，在CO2 RR实验前后，N1 S的XPS谱没有明显的变化，而在CO2RR实验后的X射线衍射谱中只观察到与铜对应的峰。结果表明，该催化剂具有良好的稳定性。

总结与讨论

综上所述，我们成功地合成了一系列纳米铜纳米粒子和氮掺杂碳载体上的铜原子双活性中心催化剂，并对其进行了CO2电还原性能的评价。其中，M-Cu1/CuNP的C2产物的FE为75.4%，相应的局部电流密度为289.2 mA cm−2，在−为0.6V时，具有显著的长期稳定性。详细的研究表明，铜原子中心可以促进H2O的解离提供*H，而铜纳米粒子有利于CO2的吸附和转化。原位光谱表征表明，适中的原子铜位与铜纳米粒子的含量比有利于二氧化碳转化为吸附的CO，导致M-Cu1/CuNP具有较低的C2产物的起始电势。此外，在线DEM和原位ATRSEIRAS表明，在M-Cu1/CuNP催化剂上存在中间体*CHO，这是由*CO在*H的辅助下氢化而来的。密度泛函理论计算表明，C-C偶联步骤是通过*CHO在铜纳米颗粒上的二聚反应来促进的，适度的*H覆盖促进了*CHO的形成。因此，制备的双活性中心催化剂的优异催化性能源于原子铜中心和铜纳米粒子的双活性中心效应。铜原子促进H2O解离提供*H，进而迁移到铜纳米粒子上，通过调节铜纳米粒子上的*H覆盖，促进*CO质子化形成*CHO，从而获得高活性的C2产物。本工作提出了通过调节铜基催化剂上的吸附氢覆盖率来促进CO2转化为C2产物的合理构想。我们相信，这将启发设计更多的双/多活性中心的催化剂，用于多步反应。

转自：“科研一席话”微信公众号

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