合成方法
在合成CuFe-PBA时，将0.3410 g二水合氯化铜(II)和0.5162 g二水合柠檬酸三钠溶解于50 mL超纯水中生成溶液A，将0.4224 g六氰高铁酸钾(II)溶解于50 mL超纯水中制备溶液B。随后，将B溶液加入A溶液中，在室温下连续磁力搅拌10min。混合溶液陈化24 h后，底部沉淀红色沉淀物，离心收集，用超纯水和乙醇洗涤，50℃真空干燥过夜。最终产物被标记为CuFe-PBA。用氯化铁(0.325 g)取代二水合氯化铜(II)，合成了PB。
CuFe-PBA由许多不规则的立方聚集的纳米颗粒组成，其平均尺寸约为14.1 nm。在N2气氛下磷化后，CuFeP-450仍能保持立方形态的几何形状，但与CuFe-PBA相比，颗粒存在一定程度的团聚，平均尺寸为33.0 nm。
在130℃以下CuFe-PBA纳米立方的质量损失可能主要是由于H2O的损失。随着磷化温度从130◦C升高到320◦C, PBA前驱体的重量因配位水的去除而逐渐降低。在320 ~ 500℃之间，CuFe-PBA的质量损失主要是由于cu - pba中的氰基逐渐分解。随着CuFe-PBA在升温过程中氰基释放到金属态，CuFe-PBA中的过渡金属离子被还原，并与NaH2PO2⋅H2O释放的PH3反应生成双金属磷化物。
CuFe-PBA的衍射模式与其标准模式(JCPDS NO.02-0381)一致，表明Cu2[Fe(CN)6]的形成。从图2b可以看出，Cu2[Fe(CN)6]富含C和N元素，可以为制备氮掺杂碳复合材料提供理想的前驱体。
在图2a和c的CuFeP-450和CuFeP-500中，磷酸化后发现了Cu3P、Fe2P和FeP4的特征峰。Cu2[Fe(CN)6]的特征峰完全消失，表明以CuFe-PBA为前体成功合成了CuFeP-x。用XRD对不同温度下的磷化物材料进行了分析。在以往的研究中，磷化过程的温度可以通过影响晶体结构来影响催化活性。CuFeP-350和CuFeP-400的XRD谱图没有明显的特征峰，表明它们具有非晶结构。相比之下，CuFeP-450和CuFeP-500表现出晶体特征。从XRD可以发现，当磷化温度升高到500℃时，Cu3P相的峰值强度下降，表明Cu3P相的损失。
对不同磷化温度下得到的CuFe-PBA和CuFeP-x样品进行FTIR分析，结果如图2d所示。1607 cm¶1处的吸收峰归因于H2O分子的弯曲振动，2070-2091 cm¶1区域的特征吸收带是由于CuFe-PBA光谱中氰基的拉伸振动。当设定CuFeP-x的磷化温度为350℃或400℃时，拉伸效果明显仍能观察到氰基的振动峰，说明部分CuFe-PBA前驱体颗粒转化为金属磷化物，部分氰基残留在未转化的CuFe-PBA骨架中。当CuFeP-x的磷化温度为450℃或500℃时，2070 ~ 2091 cm¶1处的峰完全消失。这表明在这些磷化条件下，氰基被完全破坏并转化为氮掺杂碳。
图2e中CuFe-PBA的拉曼光谱显示有一个明显的氰基峰(2118 cm¶1)。该峰在CuFeP-450样品中消失，这意味着许多CuFe-PBA在磷化过程后转化为金属磷化物。图2e显示了CuFeP-450样品的D波段(1370 cm¶1)和G波段(1569 cm¶1)的典型峰。D带(ID)对应于诱导无序碳，G带(IG)对应于sp2碳的E2 G振动模式。CuFeP-450的能带强度比(ID/IG)为1.1，表明在磷化过程中形成了晶格缺陷。用XPS分析了CuFe-PBA和CuFeP-450的表面元素组成和价态。
图3a显示CuFe-PBA前体中没有P的特征峰。CuFe-PBA的Cu 2p、Fe 2p光谱如图3b-c所示。Cu1+和Cu2+的cu2p3 /2峰有两个以932.7 eV和935.7 eV为中心的峰。fe2p3 /2光谱中的峰分为两个峰，Fe2+为708.39 eV, Fe3+为710.1 eV。
图3a显示，CuFeP-450中N和C的信号弱于CuFe-PBA，说明CuFe-PBA前驱体中的氰基经过磷酸化后转化为N掺杂碳，这一结果与拉曼光谱和FTIR光谱结果一致。941.86 eV和962.98 eV的两个卫星峰对应于Cu的氧化态。
在制备和分析过程中发生的Cu表面氧化可能是氧化Cu物种的根本来源。与单质P (130.2 eV)相比，p2p3 /2的结合能出现了负位移，CuFeP-450中的Cu 2p3/2与单质Cu (932.6 eV)相比也出现了负位移，而Fe 2p3/2与单质Fe (707.0 eV)相比出现了正位移，说明P和Cu原子处于阴离子状态，这与Fe原子的阳离子状态一致。
CuFeP-450对NO3具有良好的电化学还原效果。此外，比较了CuFeP-450和CuFe-PBA、CuFe-450、FeP-450对NO3 - n的电化学还原效果，发现CuFeP-450对NO3 - n的去除效率和速率常数均高于CuFe-450、CuFe-PBA、FeP-450。说明高温处理能在一定程度上提高NO3 -的去除率，但磷化后去除率进一步提高，说明P的引入能促进NO3的还原，双金属磷化物较单一金属磷化物能进一步提高去除率。CuFeP-450的去除率最高，反应3 h后NO3 -N去除率最高，达到99.42%，同时对NO2 -N的选择性最低，为0.5%，对N2的选择性最低，为29.7%。在此还原过程中，仅产生微量的NO2 -，说明CuFeP-450对NO2 -的去除能力，这对于避免NO3 -还原过程中NO2 -的积累具有重要意义。采用准一级动力学模型研究了在不同磷化温度下制备的CuFeP-450对NO3 -的电化学还原反应，以CuFeP-450为催化剂的最高还原常数为0.0276 min-1。这是因为适当的磷化温度可以形成有利于反应动力学的晶体结构，避免了Cu3P相的损失。
随着阴极电位的增加，NH4 +的NO3 -N去除率和选择性增加，在-1.5 V时达到最大值。当阴极工作电位进一步提高到-1.7 V时，NO3 -N的去除率降至89.4%，NH4 +的选择性降至55.4%。增大电势会进一步导致剧烈的析氢反应，从而导致电流效率降低，这可以从实验过程中产生的大量氢气气泡中看出。
在高初始浓度下，由于传质过程的加速，NO3 -N的绝对含量增加。在初始NO3 -N浓度为20、50、100和200 mg N L¶1时，NO3 -N的绝对去除率分别为19.12、49.71、100和122.4 mg N L¶1。说明初始浓度越高，NO3 -的去除率越高。
当Cl-的初始浓度从0增加到2000 mg L=1时，N2的选择性从21.6%提高到99.8%，但NO3 - n的去除率从100%下降到84%，去除率下降。氯还原图5。以CuFeP-450为催化剂，不同阴极工作电位下NO3 -N浓度衰减动力学(a)、产物的NO3 -N去除和选择性(b)。以CuFeP-450为催化剂，不同初始NO3 -N浓度下NO3 -N的衰减动力学(c)、产物的去除和选择性(d)。
各循环实验后电解液中Cu和Fe离子含量浓度如图6d所示。第一次循环后，电解液中检出0.177 mg L=1的Cu离子和0.123 mg L=1的Fe离子。两次循环后，电解液中未检测到金属离子。这些结果充分表明所制备的CuFeP-450电催化剂具有良好的可重复使用性和电催化活性。
当CuFe-450作为电催化剂时，随着TBA浓度从5 mM增加到10 mM, NO3 -N的去除率并没有明显下降，相反，对于CuFe-450, TBA浓度的变化对NO3 -N的还原动力学的影响更为明显。TBA浓度为5 mM和10 mM时，NO3 -N去除率分别下降近4%和69%。这表明CuFe-PBA衍生的CuFeP-450产生H*原子的能力显著增强。CV技术证实了原子H*在CuFeP-450上的生成和吸附。
可以推断双金属磷化物NO3 -的电化学还原过程主要由原子H*介导，很少有电子转移直接还原。
结论
以CuFePrussian blue类似物(PBA)为原料，原位磷化法制备的双金属Cu-Fe磷化物纳米颗粒(CuFeP-x)具有较高的电化学还原NO3 -活性和良好的可重复使用性，是一种很有前途的电催化剂。当CuFeP-450作为催化剂时，与CuFe-450相比，原子H*的生成和电子传递速率显著提高。二元过渡金属的协同作用使其具有较强的给电子能力，为原子H*的形成和NO3的电化学还原提供了良好的条件。当氯化物投加量达到1000 mg L-1时，氮的选择性接近100%，在3 h内NO3 -去除率达到87.9%。这些优异的性能使得该双金属磷化物具有实际应用的潜力。
转自：“科研一席话”微信公众号
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