用于中性电合成硝酸氨的金属间单原子合金In-Pd双金属烯

一、文献信息

1.文献名称：Intermetallic Single-Atom Alloy In−Pd Bimetallene for Neutral Electrosynthesis of Ammonia from Nitrate

2.出版期刊：Journal of the American Chemical Society ( IF 15.0 )

3.出版时间：2023-06-19

二、主要内容概括

在本研究中，Pd单原子被周围的In原子隔离的ISAA In - Pd双金属烯促进中性NO3RR的NH3法拉第效率(FE)为87.2%，产率为28.06 mg h - 1 mgPd - 1，并且在100 h和20个循环中具有出色的电催化稳定性，活性/选择性增加。ISAA结构显著减少了Pd-d轨道的重叠，缩小了In -p和Pd-d态在费米能级附近的p -d杂化，导致NO3RR对NO3 -的吸附更强，降低了NO3RR电位决定步骤的能垒。进一步将NO3RR催化剂集成到Zn - NO3 -液流电池中作为阴极，可以获得12.64 mW cm - 2的功率密度和93.4%的NH3生产效率。

三、研究成果展示

（1）结构表征：在(111)面暴露Pd的各向异性生长过程中，采用水热法将Pd与In合金化，制备了具有少量原子层的超薄ISAA In- pdene。透射电镜(TEM)和扫描透射电镜(STEM)图像直接揭示了ISAA In-Pdene的超薄形态和表观曲率，其横向尺寸超过微米(图1a)。值得注意的是，从褶皱边缘拍摄的横向高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像清楚地显示了六个原子层的厚度(图1b)。如图1c所示，x射线衍射(XRD)图显示为近单相晶体结构，其中2θ值为39.2°、56.6°、71.0°和84.2°的峰分别与金属间化合物In -Pd (JCPDS #738988)的(110)、(200)、(211)和(220)面衍射相对应。通过XRD谱图证实，在与ISAA In-Pdene合成相同的条件下，简单地去掉In前驱体，很容易得到具有fcc相的高弯曲Pdene。采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定了ISAA In- pdene的元素组成，得到In/Pd的原子比为53:47。能量色散x射线(EDX)光谱元素映射和线扫描分析表明，Pd和In在ISAA In- pdene中均匀分布(图1d)。高分辨率HAADF-STEM进一步证实了ISAA In-Pdene的晶体性质(图1e)。相应的快速傅里叶变换(FFT)图显示了ISAA In-Pdene沿[111]带轴的晶体结构。利用STEM图像直接比较ISAA in -Pdene与Pdene沿[111]带轴的表面原子排列，以证明它们在晶体性质方面的差异。图1g显示了图1e中白色虚线框所示区域的放大HAADF-STEM图像。如图1i所示，测得晶面晶格间距为0.266 nm，晶格膨胀率为0.38%，可能是由ISAA in - pdene的曲率拉伸应变引起的。此外，对选定的区域进行几何相分析(GPA)，以说明晶格参数的变化和表面晶格应变分布，证明纳米畴的存在和边界诱导的界面应变(图1f)。值得注意的是，在ISAA in - pdene的表面观察到不同的原子排列，如图1h所示，这明显表明了ISAA in - pdene的金属间性，这是由于两个相邻原子之间的z -对比度的周期性差异，这与Pd和In原子之间的原子序数差异直接相关。图1j分别提供了配位数(CN)为7和9的孤立和非孤立表面Pd位点。

通过x射线光电子能谱(XPS)证实了ISAA InPdene和Pdene在In组成上的差异。Pd 3d的XPS光谱表明，ISAA In-Pdene和Pdene都具有Pd的金属态(Pd0)和氧化态(Pd2+)。值得注意的是，ISAA In -Pdene中氧化态(Pd2+)的比例远低于Pdene(图2a)，这表明由于In(1.78)和Pd(2.20)的电负性差异，与In的电子相互作用使得表面Pd原子的亲氧性降低。结果与In三维光谱中呈现的氧化态(In+/In3+)一致(图2b)。In - pdene的两个Pd - 3d XPS峰的上移表明d波段中心的下移，这与表面价带光电发射光谱一致。如图1k所示，相对于Pdene (- 2.85 eV)， ISAA InPdene (- 3.03 eV)的d波段宽度变窄，d波段中心略有下移。这种d带中心的下移是由电荷从In转移到Pd引起的，显示出表面上富含电子的Pd原子。为了进一步验证ISAA In-Pdene和Pdene之间的结构差异，使用x射线吸收光谱(XAS)技术评估了Pd和In在其局部环境中的电子结构和化学键Pd k边的x射线吸收近边结构(XANES)如图2c所示。ISAA In -Pdene的吸附边能E0和白线高度Hw均低于Pdene和Pd箔，证明了ISAA in -Pdene中Pd的富电子性质。图2d为ISAA InPdene的归一化In k边XANES光谱，以及In箔和In(OH)3粉末的参考光谱。

ISAA In- pdene的E0和Hw接近In(OH)3粉末的E0和Hw，表明In在ISAA In- pdene中的价态高于In箔，这与XPS结果一致。Pd k边缘的扩展x射线吸收精细结构(EXAFS)和EXAFS光谱的小波变换(WT)表明，ISAA InPdene中的Pd原子的键长为2.51 Å，比Pdene和Pd箔中的Pd - Pd键长0.04 Å(图2e,g)。曲线拟合结果显示，Pd−Pd/In在ISAA In-Pdene中的散射路径，配位数在9.1左右，明显低于Pdene的配位数(10.7)。In(OH)3的In K-edge EXAFS光谱仅在1.66 Å处显示出非常强的In−O配位散射峰，而ISAA In- pdene在1.71 Å (In−O)和2.53 Å (In−Pd)处有两个散射峰，比In−In键的散射峰要低(图2f)。ISAA In- pdene的周期越短，Pd−In距离越长，与Pd K-edge EXAFS光谱一致较小的振幅表明钯原子在ISAA In - pdene中的低配位环境具有金属间bcc结构。一般来说，参与合成的二乙烯三胺(DETA)配体可以与Pd2+螯合，改变金属前体的氧化还原电位，从而显著降低还原速率慢动力学有利于钯的各向异性生长，导致片状形貌的形成。经XPS测量证实，DETA配体也可以吸附在ISAA In-Pdene表面，以稳定其二维(2D)结构。为了更详细地了解ISAA双金属烯的形成机理，通过TEM、EDX、ICPMS和XRD分析进一步揭示了In - pdene的形态、组成和结构随时间的演变。中间产物在反应过程中始终呈片状形态，且随着反应时间的延长，其横向尺寸和形态曲率均增加。纯钯主要在反应的前2小时内形成，这主要是由于Pd2+/Pd的标准氧化还原电位(0.95 V vs RHE)远高于In3+/In的标准氧化还原电位(- 0.34 V vs RHE) 反应时间达到6 h后，In的含量明显增加，10 h后In/Pd原子比保持在1:1左右不变。在反应过程中，XRD峰向低角度移动，表明晶格扩展，从而将In(原子半径:1.42 Å)结合到Pd(原子半径:1.39 Å)晶格中。值得注意的是，在2 h后观察到两组特征峰，表明fcc和bcc相共存。由fcc相的(200)峰与bcc相的(211)峰的强度之比可以估计fcc与bcc相的相比。在反应的最后2h, Pd与In的进一步合金化逐渐抑制了fcc相的特征峰(200)，同时提高了bcc相的特征峰(211)。

（2）电化学性能图：ISAA In- pdene的成功合成为揭示In配位实现的二维隔离态如何影响Pd的电化学硝酸还原(NO3RR)性能提供了机会。电化学测量使用三电极系统在气密氢电池中进行，在室温下，在0.5 M Na2SO4溶液中含有100 mM NaNO3。首先在ar净化的1.0 M KOH溶液中，以50 mV s−1的扫描速率记录催化剂的循环伏安曲线(图3a)。通过以0.7 V为中心的氧化钯还原峰计算了钯基催化剂的电化学活性表面积(ECSAs)。值得注意的是，ISAA In -Pdene的ECSA为79.65 m2 gPd−1，比Pdene (61.37 m2 gPd−1)大得多，这表明ISAA in -Pdene传递的Pd活性位点增加。在Ar净化的0.5 M Na2SO4溶液中收集CV曲线，揭示其在测试条件下电化学特性的差异。与Pdene相比，ISAA In-Pdene的阴极波在0.1 ~ 0.2 V之间有24 mV的负移，这表明ISAA In-Pdene表面对H的吸附和演化较弱此外，0.5 ~ 0.7 V之间的阴极波可以归因于表面氧化Pd的还原，这是Pd−O结合能的描述符与Pdene相比，ISAA In-Pdene的Pd氧化物还原峰发生了70 mV的负位移，表明Pd−O的结合能更强，有利于NH3的合成。线性扫描伏安法(LSV)显示，ISAA In-Pdene的析氢反应(HER)活性极小，与Pdene和In板相比，其起始电位更负(图3b)。考虑到Pd的成本，所有LSV电流都用Pd的质量归一化，以证明ISAA In-Pdene相对于其他Pd基催化剂对NO3RR的质量活性增强。NO3−存在下，ISAA In-Pdene的电流密度(−0.7 V时为704 mA mgPd−1)显著增强，起效电位正移542 mV，而Pdene上的电流密度增加非常有限(−0.7 V时为229 mA mgPd−1)，起效电位正移282 mV。此外，In-Pdene的阳性电位为0.13 V，远高于Pdene (- 0.07 V)，这表明ISAA In-Pdene的中性NO3RR动力学明显高于Pdene。计时电流测量(CA)在不同电位下以20标准立方厘米/分钟(sccm)的恒定氩净化速率进行。采用基于吲酚蓝分光光度法的比色法和Griess检验分别定量生成的NH3和NO2−。电催化剂的法拉迪效率(FEs)、NH3产率(YRs)和质量活性如图3c、d所示。NO2−被认为是NO3RR的重要中间体，在电位范围内几乎可以检测到催化剂。当阴极电位从−0.3 V降低到−0.8 V时，ISAA In-Pdene的FE(NO2−)逐渐降低，FE(NH3)先升高后略有降低(图3c)。特别是，FE(NO2−)在−0.3 V时高达15.7%，随后在−0.7 V时大幅下降至最低1.4%。这表明NO2 -作为主要中间体可以进一步还原为NH3，并具有越来越负的电位，这与先前报道的理论结果一致当阴极电位从−0.3 V降低到−0.6 V时，FE(NH3)从39.2%提高到87.2%，提高了两倍以上。值得注意的是，在- 0.6 V电位下，FE值最高，FE、YR、质量活度和能效(EE)均有显著提高，该电压被选为稳定性试验的最佳工作电压。在−0.6 V电位下，NH3的产量占主导地位，年产量为28.06 mg h−1 mgPd−1，质量活性为477 mA mgPd−1，是中性条件下最出色的NO3RR催化剂之一(图3d)。相比之下，Pdene从−0.3 V开始出现明显的副反应和HER，达到最低的FE(NH3)。−0.8 V时为6.8%。HER对ISAA In - pdene促进NH3生成的抑制作用证明了二维金属间结构中分离的Pd原子将中性电催化NH3合成提高到一个新的水平的有效性。此外，纯In板对NO2−的选择性高于NH3，表明Pd在NO3−选择性生成NH3中发挥了重要作用。为了排除催化剂、电解液和环境等其他来源的N污染物，对照实验在−0.6 V的条件下，在不含NaNO3的空白Na2SO4溶液中进行。电解质中几乎没有检测到NH3 (0.04 mg h−1 mgPd−1)，这表明N源的存在可能来自表面吸附的DETA配体、溶液溶解的N2以及微量杂质中可能存在的N种。为了进一步证实NH3的产生源于投料NO3−的还原，我们进行了15N同位素标记实验。如图3e所示，以100 mM Na14NO3或Na15NO3为反应物，在−0.6 V下电解后，用1H核磁共振(NMR)谱法确认了−0.6 V下FE(NH3)和YR(NH3)。这些值与比色法测定的值非常接近(图3f)，表明参与反应的N污染物的贡献很小。值得注意的是，Na15NO3中电流密度和YR(NH3)的降低意味着15N对NH3产生负的动力学同位素效应，这可能是由于15NO3−在催化剂表面的吸附较弱。除了优异的NO3RR活性外，ISAA In- pdene还表现出优异的电化学稳定性。测试了ISAA InPdene催化剂在−0.6 V工作电位下连续20次循环的耐久性。如图3g所示，FE(NH3)和YR(NH3)在最初的5个循环中分别增加了4.3和12.5%，然后在随后的7个循环中稳定在~ 89%和~ 30 mg h−1 mgPd−1。FE(NH3)和YR(NH3)在第15个循环时达到最高，分别为92.0%和33.05 mg h - 1 mgPd - 1，并保持稳定，直至最后一个循环。长期稳定性方面，在NO3RR连续电解100 h的测试过程中，电流密度保持高度稳定，稳定性测试后FE(NH3)和YR(NH3)分别提高了4.6和7.1%。

（3）理论分析：基于密度泛函理论(DFT)计算的理论模拟使我们能够解耦Pd−In合金和Pd原子隔离对NO3RR的影响。因此，用六原子层模型构建了fcc Pd(111)、fcc Pd−In(111)和bcc Pd−In(111)三个表面。为了揭示*NO3−与催化剂表面之间的相互作用，将它们的电荷密度分布可视化(图4a)。用Hirshfeld法计算电荷转移。与fcc Pd(111) (0.45 e)和fcc Pd - In(111) (0.34 e)相比，bcc Pd - In(111)表面对*NO3 -的中间电子转移(0.36 e)表现出明显的吸附模式，表明bcc Pd - In(111)表面相对于fcc Pd - In(111)和fcc Pd(111)表面对*NO3 -的适当吸附。此外，计算了与*NO3−的O原子结合的表面Pd和In原子的偏态密度(PDOS)(图4b)。由于孤立的Pd被In原子包围，Pd-d态的能带明显变窄，电子密度大大增强。这种价态差的模拟结果可以通过紫外光电子能谱(UPS)实验显示，ISAA In-Pdene相对于Pdene的强度增加，价带变窄。结果，在bcc Pd−In(111)表面上传递了在费米能级(EF)周围重叠的狭窄的In-p和Pd-d态，这显著影响了吸附物的活化，从而导致了对NO3RR过程最活跃的表面。与fcc Pd(111)相比，bcc Pd−In(111)的Pd-d态和EF附近的电子密度下降与ISAA In-Pdene和Pdene的XPS表面价带一致。研究了中性NO3RR在过渡金属基电催化剂上的反应途径，采用脱氧加氢工艺，根据已有的机理，这是热力学上最有利的。如图4c所示，在热力学计算之前，每种中间体沿着NO3RR步骤在三个表面上的吸附模式都进行了优化。图4d显示了在0 V vs RHE电位下，用大正则DFT方法计算的反应路径和每个反应态的自由能。特别是NO3 -的吸附使*NO3 -在fcc Pd - In(111)和bcc Pd - In(111)上的能量显著降低，分别为2.83和2.94 eV，表明NO3 -在ISAA inpden1上的有利吸附，这与NO3RR在ISAA inpden1上较低的起效电位一致在反应过程中，*NO到*NHO的第一个质子化是热力学上坡的，这与*NO→*NHO是过渡金属上NO3RR的电位决定步骤(PDS)的共识一致。该步骤的自由能增长从fcc Pd(111) (0.41 eV)大幅降低到fcc Pd - In(111) (0.25 eV)，而在bcc Pd - In(111) (0.11 eV)上进一步降低，这清楚地表明Pd - In合金和Pd隔离对促进*NHO形成的作用，以促进能量驱动NO3RR。在最后一步，*NH3从表面解吸产生游离NH3在bcc Pd−In(111)上是最耗氧的，这表明*NH3最容易释放以重新激活表面活性位点。与NO3RR涉及9个基本步骤和8个中间体相比，竞争HER在中性条件下仅涉及3个步骤如前所述，NO3−和H2O的吸附自由能(Eads)是NO3RR选择性的两个重要指标然而，NO3−在bcc Pd−In(111)上的Eads比H2O负3倍以上，表明表面活性位点基本被NO3−占据。由上述理论计算可知，bcc Pd−In(111)对NO3−具有较强的吸附作用，有利于*NHO的形成，对HER竞争有较强的抑制作用。综上所述，金属间化合物中Pd的分离可以从根本上调节表面活性原子的局部电子结构，促进NO3RR电催化生成NH3。

四、结论

此文报道了具有少量原子层和金属间结构的ISAA In - Pd双金属烯的合成，用于选择性和持久的NO3−到NH3的电催化。ISAA In-Pdene表现出良好的中性NO3RR性能，FE(NH3)为87.2%，NH3产率为28.06 mg h−1 mgPd−1，循环稳定性在20次以上，长期稳定性在100 h以上，是中性电合成NH3最优秀的催化剂之一。与fcc Pdene相比，ISAA In-Pdene具有2D孤立Pd与In原子配位的特征，显示出Pdd态的降移，能带明显变窄，从而导致电子密度显著增加，In-p和Pd-d态之间的p−d杂化在EF附近变窄，DFT计算和XPS/UPS分析证实了这一点。因此，它能够更强地吸附NO3−，降低PDS形成关键反应中间体*NHO的能垒。

转自：“科研一席话”微信公众号

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