文章背景
作者：Zhenzhen Jiang
通讯作者：袁彩雷
机构：江西师范大学
期刊：Advanced Materials
年份：2023
影响因子：29.4
原文链接：
https://doi.org/10.1002/adma.202300505
01
文章思路
研究问题：
层状二维材料固有的具有范德华相互作用的层间空间是一个很有前途的纳米反应器，同时也是许多功能材料(金属、聚合物、有机小分子等)稳定的纳米尺度的“庇护所”。典型的二维材料，如二硫化钼，具有新颖的电子特性、稳定的结构和高度暴露的表面，在构建明确的结构约束方面表现出巨大的潜力，但很少被开发。
本文特点：
1、将双原子物质作为客体材料插入到二维层状材料的vdW间隙中，将进一步优化中间体的吸附强度，并在原有双原子(DAs)优良特性的基础上大大加快催化动力学。
2、由于空间的限制，具有极高表面自由能的DAs即使在恶劣的反应环境下也能很好地保护性能衰减、不良腐蚀和热力学驱动的原子聚集。
3、限制结构与高活性DAs的结合是互惠互利的。
02
主要研究成果
①
制备方案
图1a：制备方案，将Ni和Fe DAs固定在2D二硫化钼的孤立硫空位上，这被认为是捕获金属原子或簇的理想原子尺度键合位点，然后驱动单层DASs组装成卷轴状结构。之后，当二维覆盖物与金属之间的层间距离减小到纳米尺度时，将为DAs创造一个有限的间隙，这不仅为纳米材料提供了一个适宜的微环境，也是在恶劣的反应条件下防止原子聚合和退化的保护罩。
图1b-d：为了验证约束效应在HER和OER性能电催化酸性全水分解行为中的重要意义，基于构建的不同层间距离(1.5 nm和1.2 nm)的平面NiFe@MoS2、层间约束NiFe@MoS2模型进行了密度泛函理论(DFT)
图1e：活性金属Ni(和Fe)位点上的初始H2O吸附和解离能。与非受限结构(平面NiFe@MoS2)相比，1.5 nm层间受限NiFe@MoS2的Fe和Ni位的能垒(Ew)都有所降低。值得注意的是，当层间距离减小到1.2 nm时，无论是在Fe位点还是Ni位点，Ew都进一步减少，揭示了层间约束效应优化了氢氧氢键的裂解能力，从而形成了更有利的反应趋势。
图1f：HER过程的H吸附和解吸强度，1.2 nm Feconfei位点计算得到的ΔGH*为0.085 eV，远低于1.5 nm Feconfei位点的0.105 eV和平面Fe位点的0.114 eV。在1.2 nm Niconni位点(0.195 eV)、1.5 nm Niconni位点(0.266 eV)和平面Ni位点(0.277 eV)中类似。
②
OER机理及DFT计算
图2a-c：本文提出的OER机理示意图和酸性电解质中相应的自由能位移，1.2 nm Niconfined位点具有最低的理论过电压0.34 V，1.5 nm的Niconfined位点(ƞOER = 0.43 V)，平面Ni位点(ƞOER = 0.48 V)。同样1.2 nm Feconfined位点具有最低的理论过电压0.50 V，1.5 nm的Niconfined位点(ƞOER = 0.53 V)，平面铁位点(ƞOER = 0.59 V)。这些结果表明，限制效应可以显著降低他们的吉布斯自由能，从而提高OER性能。
图2d：投影密度(PDOS)结果，与1.5 nm层间限制的NiFe@MoS2和平面NiFe@MoS2相比，1.2 nm层间约束的NiFe@MoS2的d带中心位置更接近费米能级，表明更有利于水的吸附、解离和电子传递能力的提高，从而有利于水的快速整体分解。
③
结构表征
开发了一种新的策略来构建一个理想的层间限制NiFe@MoS2，精确地将DAs (Ni和Fe)限制在二维MoS2纳米卷的层间。首先，利用之前开发的激光分子束外延(LMBE)技术，可以在300 nm SiO2/Si衬底上制备原始的单层MoS2。得益于高衬底温度和超高真空生长条件，在合成的MoS2薄膜中原位产生了大量的硫空位。
图3a：通过球面像差校正HAADFSTEM技术表征了单层MoS2的晶格结构和结晶度，其中可以直观地观察到用红色虚线圈标记的S-空位(较小和较暗的点仅表示一个S原子，而不像正常的两个S原子具有较大和较亮的点)。
图3b：通过HAADF强度剖面分析(从图3a的HAADF- stem图像中提取，用洋红色虚线矩形标记)进一步验证，红色虚线圈标记区域的强度比正常的两个S原子弱一半，表明存在硫空位。
图3c：考虑到硫空位作为金属原子的锚定位点，使用相同的LMBE方法，通过烧蚀NiFe合金靶，将双功能NiFe DAs沉积在原始的单层MoS2薄膜上。
图3d：在TEM图像中可以清晰地观察到许多分散的原子大小的亮点，没有明显的纳米颗粒或团簇。
图3e：电子自旋共振(ESR)光谱证实了硫空位锚定NiFe DAs的证据，该光谱已被认为是一种检测硫空位的敏感测量方法。在原始的单层二硫化钼中，明显出现了位于g因子为2.004的显著ESR信号，这与硫空位的存在有关。
图3f：层间限域NiFe@MoS2形成过程的示意图
图3g：层间限域NiFe@MoS2侧壁区域的HAADF-STEM，其中插图是相应的低分辨图
图3h：HAADF-STEM技术用于检查层间限制NiFe@MoS2的结构构型，清楚地显示了锚定在硫空位上并位于底部S原子顶部的Ni(和Fe)原子的结构构型。
图3i：利用电子能量损失谱(EELS)技术进一步证实了NiFe DAs的存在。发现Fe L2,3 (L3: 706和L2: 718 eV)和Ni L2,3边缘(L3: 850和L2: 866 eV)位于预期能级
图3h：表明在HAADF-STEM图像中红色矩形标记区域的硫空位锚定原子是NiFe DAs，这与HAADF-STEM图像模拟很好地吻合。
图3j-k：在Ni K-edge和Fe K-edge用XAS检测了Ni(和Fe)物种的局部结构。从层间限制NiFe@MoS2和参考Ni(或Fe)箔的X射线吸收近边结构(XANES)可以看出，与Ni或Fe箔相比，层间限制NiFe@MoS2的Ni和Fe K边光谱向更高的结合能偏移，表明制备的催化剂中Ni和Fe原子分别处于正电荷状态。
图3j：通过扩展x射线吸收精细结构(EXAFS)光谱的K3加权Ni k边的傅里叶变换可以看出，层间限制的NiFe@MoS2在2.49 Å处显示一个主峰，对应于Ni-Mo散射路径。同时，在层间约束NiFe@MoS2中没有观察到Ni-Ni键，证实不存在Ni颗粒或团簇。此外，没有与Ni-S或Ni-O键相关的峰，证实了层间限制NiFe@MoS2中不存在Ni-S或Ni-O配位。
图3k：同样，层间限制的NiFe@MoS2表明存在Fe-Mo键，其主要峰位于2.55 Å，没有观察到Fe-Fe, Fe-S或Fe-O键。
XAS结果说明了Ni(和Fe)原子的原子位置以及Ni-Mo和Fe-Mo配位的存在，有力地证实了层间限制NiFe@MoS2中锚定NiFe DAs的硫空位构型。
④
层间限制NiFe@MoS2性能
为了验证这种构建的层间限制NiFe@MoS2在酸性整体水分解中的概念理解，在0.5 m H2SO4溶液中进行了三电极电化学微电池设置的实验方法。作为对比，我们测试了20% Pt/C和裸玻碳电极的线性扫描伏安(LSV)曲线和Tafel图。
图4a-b：为了达到−10 mA cm−2的电流密度，层间约束NiFe@MoS2平面NiFe@MoS2分别需要67和121mV的过电位。相应的Tafel斜率分别为26.8和62.4 mV dec−1，表明层间限制NiFe@MoS2比非限制NiFe@MoS2具有更高的内在活性，这突出了层间限制结构在提高HER性能方面的重要作用，与上述DFT计算一致。
图4c：安培j-t测试，在层间限制的NiFe@MoS2中也发现了显著的稳定性，而参考的平面对应物则表现出较差的稳定性，电流迅速降低，这可以归因于暴露的Ni和Fe原子在恶劣的酸性条件下长期反应过程中聚集和下降。
图4d：层间限制的NiFe@MoS2和平面NiFe@MoS2都显示出出色的OER活性，甚至优于商用IrO2催化剂(338 mV)。
图4e：层间封闭NiFe@MoS2在电流密度为10 mA cm−2时的过电位为201 mV，相应的Tafel斜率为48.3 mV dec−1，比平面NiFe@MoS2表现出更好的OER性能，强调了限制效应对提高OER性能的重要作用。
图4f：OER过程的长期稳定性测量也显示了层间限制的NiFe@MoS2的突出稳定性和平面NiFe@MoS2的催化活性的急剧下降。
④
电解槽性能
在酸性溶液中卓越的HER和OER性能促使我们探索层间限制NiFe@MoS2作为双电极电池中用于全面水分解的双功能电催化剂。
图5a：在整个水电解槽中，层间密闭的NiFe@MoS2同时作为阳极和阴极。
图5b：为了提供10 mA cm−2的电流密度，电解槽只需要1.493 V的电池电压，这优于耦合基准IrO2||Pt/C电解槽(1.6 V)，而参考平面NiFe@MoS2需要更大的1.647 V，层间限制Sv@MoS2显示出相当适度的性能。这可以归因于层间约束在调节活性中心的吸附/解吸性能和通过配位环境降低限速步骤的能量势垒方面的巨大优势，从而有利于DFT计算所揭示的快速整体水分裂。
图5c：除了具有较高的催化效率外，层间约束NiFe@MoS2在稳定性测试中也表现出优异的耐久性。在j = 10 mA cm-2下进行16小时时电位测定测试，结果显示电位的衰减不明显，表明催化剂活性具有理想的稳定性，而参考平面NiFe@MoS2显示电极电位的急剧上升，表明严重降解。
图5d：在更高的电流密度(高达150 mA cm-2)下进行100小时安培j-t测试，进一步确定了层间封闭NiFe@MoS2的长期耐久性，其中电流损耗几乎可以忽略不计。
图5e：在恶劣的酸性条件下，经过高电流密度(150 mA cm-2)的长期刺激后的低倍率TEM和HRTEM表征(阴极催化剂)证实了层间封闭NiFe@MoS2的形貌和结构构型没有明显变化。
图5f：ESR光谱明显显示，没有出现与硫空位相关的信号，表明没有Ni(或Fe)金属原子分离和/或团聚。这表明层间约束结构倾向于保持SA状态，而不是分离和/或团聚。
综上所述，在这种层间限制结构中，证实了一种结构和活性退化可忽略不计的稳健电催化剂。由此可见层间密闭NiFe@MoS2的超高效水裂解。
总结
1、通过LMBE方法和随后的自弯曲处理开发了一种新的层间限制合成策略，将Ni和Fe DAs同时锚定在2D MoS2纳米卷的层间(层间限制NiFe@MoS2)。
2、通过DFT计算和实验证据表明，层间约束结构对约束金属活性中心具有更有利的吸附强度，对酸性水裂解具有更高的催化活性。此外，空间的限制也赋予了DAs在严酷的反应条件下生存的保护性“庇护所”。
3、这种简便、通用的基于二维材料中间层的约束合成方法，对于保证高质量的光电性能具有重要意义。
转自：“科研一席话”微信公众号
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