文献信息
通讯作者：韩布兴
通讯单位：华南理工大学
发表时间：2023.05.04
文章导读
利用可再生电能的电化学二氧化碳还原反应(CO2RR)是实现碳中和目标的最有前途的策略之一。多碳(C2+)产品有着广泛的应用，而乙醇是一种有价值的化学品和燃料。据报道，许多铜基催化剂对CO2RR到C2+的电催化反应是有效的，但它们对乙醇的选择性和电流密度通常有限。为此，我们提出了一种以二氧化硅为载体的氢键有机骨架(HOF)模板法制备超高密度铜单原子催化剂(SACS)的方法。用该方法制备的催化剂中铜含量可达13.35wt%。结果表明，该催化剂对CO_2RR电化学转化为乙醇表现出良好的催化性能，乙醇的法拉第效率(FE)随Cu-−-N_3中心密度的增加而增加。在H型电解槽中，含铜13.35wt%的催化剂上乙醇的FE可达∼81.9%，部分电流密度为35.6 mA cm−2，是迄今为止电化学CO_2RR转化为乙醇的最好结果。实验和密度泛函理论研究表明，相邻的Cu−N3活性中心(一个铜原子配位，3个N原子)是反应的活性中心，它们的高密度是乙醇高FE的关键，因为距离较近的相邻的Cu−N3中心可以协同促进C−C偶联。
催化剂的合成与表征
如图1a所示，合成了具有主要增强的金属负载量和较大外表面积的薄壁纳米管形状的Cu−N−C 单原子催化剂。总之，以含三聚氰胺(MA)和含氧基团的三聚酸(TMA)为原料，以1：1的摩尔比，通过氢键驱动一步自组装的方法，制备了二维(2D)HOF。随后，通过平面间π−π堆积，2D组件生长成一维(1D)微米级管(HOF-T)。MA和TMA之间的相互作用在HOF中赋予了丰富的杂环结构，为客体金属离子提供了丰富的多位N/O配体。因此，铜源与MA或TMA的摩尔比为0.5，通过N，O配位键合的方法，使铜离子能够很容易地被吸附到HOF-T中，从而制备出CuHOF-T前驱体。相关的扫描电子显微镜(SEM)图像如图S1所示。然后用二氧化硅(SiO_2)作为一层“盔甲”，用湿化学法完全覆盖Cu0.5-HOF-T表面，形成Cu0.5-HOF-T@SiO_2。透射式电子显微镜(TEM)图像(图S2)和能量色散X射线光谱(EDS)(图S3)进一步证明了二氧化硅覆盖层的形成。傅立叶变换红外光谱的结果(图S4)进一步证明了SiO_2覆盖层和Cu0.5-HOF-T之间形成了Si−C、Si−O−Si和Si−O−C键。最终得到了载铜量为13.35wt%(−-Cu13.35-600-sacs)的薄壁纳米管状Cu-−-N-C囊。此外，我们还汇编了获得高负载量铜单原子催化剂的其他文献，详见表S1。与其他文献报道的实验数据相比，我们的实验方法在高温焙烧后的负载量达到13.35wt%方面具有显著的优势。从图1b和图5中的扫描电子显微镜图像中观察到，TWN-Cu13.35-600囊是横向尺寸可达几微米的薄壁纳米管。如图1c和S6a所示，透射电子显微镜图像显示具有相对较薄的形貌的透明纳米管。此外，高分辨电子显微镜(HRTEM)显示，纳米管的超薄壁厚约为4 nm，主要由高度缺陷的碳组成(图S6B)，这可能是由于超高负载量的CuSA引起的。纳米管的超薄壁结构有利于活性中心的暴露。
由于Cu0.5-HOF-T的各向异性热收缩，形成了薄壁纳米管的形貌。此外，SiO2包覆和预热处理是获得薄壁纳米管形状和开发具有极高负荷的Cu-−-N-−-C囊体的关键。当硬质SiO2涂层厚度为10 nm(图S2)时，碳化过程中的向内收缩被有效地抵消，碳化优先在SiO2层与Cu0.5HOF-T表面的界面处开始。随后剩余的Cu0.5-Hoft向外收缩，形成了薄壁纳米管。然而，最重要的是，在SiO2覆盖层和Cu0.5HOF-T之间形成Si−C、Si−O−Si和Si−O−C键可以防止铜原子在热解过程中形核，这是形成高密度CuSA的关键。为了阐明SiO2包覆步骤的作用，也使用了没有SiO2包覆层的Cu0.5HOF-T在600°C的Ar气氛(NCu12.15-600-Cs)中制备了铜基催化剂。值得注意的是，NCu12.15-600-Cs(图S7)的扫描电子显微镜和透射电子显微镜图像显示，形成了尺寸可达几十纳米的铜纳米颗粒(NPs)。此外，差示扫描量热仪(DSC)(图S8)的结果表明，未包覆SiO2的Cu0.5-HOF-T在500−-700℃时的放热量高于Cu0.5HOF-T@SiO2，这可能与Cu0.5-HOF-T中铜纳米催化剂的快速成核有关。图S9中N-Cu12.15-600-Cs的X射线衍射图也显示了与铜金属有关的特征峰。对照实验表明，Cu0.5-HOF-T的“SiO2盔甲”的存在可以通过CuSA/SiO2/C的固体共价相互作用有效地限制铜SA/SiO2/C的Ostwald熟化，从而稳定了铜SA。
用高角度环形暗场扫描电子显微镜(HAADF-STEM，图1D)直接成像了超高密度铜SA在TWN-Cu13.35-600-SACS上的原子金属分散，显示了孤立原子的密集填充特征。TWN-Cu13.35600-SACS的低倍率元素图谱证实了氮、碳和铜的均匀分布，并且没有聚集体(图S10)。如图1e所示，在HAADF-STEM图像中，沿着孤立原子上的蓝线的线扫描获得的强度分布显示出单个峰，其半最大宽度为∼1.35A，原子间距离<2.32A，显示了孤立的铜原子与电子探针和高金属原子密度的卷积。图1f中的电子能量损失谱(EELS)进一步证实，图1D中HAADF-STEM图像中红方块中的元素是铜、N和C。图1G中的氮气吸附−脱附分析用来估计TWN-Cu13.35-600-囊和NCu12.15-600-Cs的孔隙率。SiO2包覆和预热处理改变了Cu0.5HOF-T基碳材料的孔结构和比表面积。TWN-Cu13.35-600-Cs(图1g)表现出一条IV型等温线，与N-Cu12.15-600-Cs相比，具有更明显的磁滞回线，揭示了更明显的中孔特征。详细的孔径分布如图1G的插图所示。TWN-Cu13.35600-SACS显示了8到20 nm范围内更多的中孔，这是由于二氧化硅涂层处理导致纳米管中的孔扩大，这有利于更多活性中心的暴露。为了分析薄壁结构的影响，通过测量两种催化剂在非法拉第电位区的循环伏安(CV)曲线，测量了两种催化剂电极/介质界面的双电层电容(CDL)。在这种情况下，CDL与电化学活性表面积(ECSA)成正比，ECSA在反应过程中是动力学可及的。如图1h所示，TWNCu13.35-600-SACS(5.0×10−4 Mf cm−2)的CDL明显高于N-Cu12.15-600-Cs(1.71×10−4 Mf cm−2)。这一结果表明，ECSA明显受纳米管中薄壁形貌的影响，诱导的大孔在TPI中起着关键作用，并暴露出更多的活性中心。
用同样的方法制备了四种不同铜负载量的催化剂TWN-Cux-600SACs(x=5.14，6.26，8.50，表示催化剂中的Cuwt%)和TWN-Cu14.18-600-Cs，但实验中铜源与MA或TMA(MA与TMA的摩尔比为1：1)的摩尔比分别为0.1，0.2，0.4和0.6。用电感耦合等离子体分析了它们的铜负载量原子发射光谱分析(电感耦合等离子体发射光谱仪)(表S2)。用HAADFSTEM(图S11)结合X射线衍射图(图S12)研究了铜的分散状态。HAADF-STEM图像显示，TWN-Cux-600SACs(x=5.14、6.26、8.50和13.35)在碳基质中表现出不同密度的原子铜分散。
此外，TWN-Cux-600SCs(x=5.14°，6.26°，8.50°，13.35°)的X射线衍射谱显示出一个位于2θ≈25.3°的宽峰。这可以归因于低石墨化碳材料的(002)晶面的衍射，而相应的铜或相关衍生物没有结晶特征。这与HAADF-STEM的结果一致，表明即使在高金属负载量的情况下，铜原子在薄壁纳米管上也是弥散的。值得注意的是，对于TWN-Cu14.18-600-Cs，可以用HAADF-STEM观察到铜纳米粒子(图S11D)。相应的X射线衍射图显示TWN-Cu14.18-600-Cs有一个很弱的铜金属衍射峰。因此，尽管“SiO2盔甲”有利于SA的形成，但当铜的负载量过高时，就会形成NPs。
为了更好地了解铜在TWNCu13.35-600-SACS中的化学状态、电子结构和配位环境，进行了XANES和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)分析。如图2a所示，TWN-Cu13.35600-SACS的CuK边XANES谱位于Cu2O和CuO之间，表明铜物种的氧化态介于Cu(I)和Cu(II)之间。TWN-Cu13.35-600-SACS(图2b)的EXAFS光谱在∼1.59ä处有一个主峰，这主要归因于铜−N配位的散射。此外，与铜箔相比，在TWN-Cu13.35-600-SACS中没有观察到来自铜−铜键的散射峰，表明铜在N共掺杂的碳基质中是单分散的，这与HAADF-STEM和X射线衍射仪的结果一致。用定量EXAFS曲线拟合分析进一步研究了TWNCu13.35-600-SACS中铜物种的配位构型(图2b和表S3)。铜−N键的平均配位数为2.9，表明铜中心与第一壳层中的大约3个N原子配位。此外，小波变换(WT)结果(图2c)显示，在K空间中的≈3.5ä−1处只有一个较高的强度峰值，与铜−N对相关(图S13d)。这些观察结果表明，单个铜原子同时与N原子配位，形成Cu−N键。通过比较TWN-Cu13.35-600-SACS的实验K边XANES谱和基于嵌入在缺陷2D石墨烯晶格中的铜−N3基团计算的理论谱，研究了单个铜原子与相邻N物种的精确配位.。近边谱图(图2d)显示了8981.5(A)、8985.1(B)、8991.2(C)、8996.5(D)和9003.1 eV(E)处的特征，其中由偶极禁忌1s→3D跃迁产生的弱前缘峰A可以用来检测具有D9电子组态的Cuδ+(1<δ<2)的存在。明显的d峰是几种铜化合物的共同特征，它们归因于铜→+的1sδ+4pz(连续体)电子跃迁(1<δ<2)。双边峰b和c的配位效应增强，而e峰则表现出多次散射。总之，这些XANES模拟显示了单个金属中心在第一配位壳层中有三个N原子，周围的碳原子在第二配位壳层中(见图2D插图中的结构模型)，这与EXAFS的结果一致。为了进一步定量TWN-Cu13.35-600-SACS的元素组成，我们进行了X射线光电子能谱(XPS)测试。相关数据分析汇总如表S4.。TWN-Cu13.35-600SACs的高分辨率N 1S谱(图S14)显示了四种类型的N物种共存：吡啶-N(398.1 eV)，吡咯-N(399.3 eV)，石墨质-N(400.3 eV)，和铜−N(398.9 eV)。如图S15所示，对于Cu2p高分辨率XPS轮廓，Cu2p3/2峰位于933.0 eV，位于Cu0(932.4 eV)和Cu2+(934.6 eV)之间。这表明TWN-Cu13.35-600囊中铜的离子δ+(0<δ<2)性质，这与以前报道的结果相关联，表明TWN-Cu13.35-600-囊中铜物种的价态介于铜(0)和铜(II)之间。使用Cu1MM俄歇能谱(图S16)可以进一步区分Cu0和Cu0，这表明在动能为916.1 eV.32处没有Cu0峰，而存在Cu0峰。这一观察结果与XANES结果相关。
电催化CO2RR测定
众所周知，铜囊很少被研究用于将CO2RR电化学转化为C2+，特别是对乙醇的电化学转化。因此，保守地选择了标准的H型电池来评价催化剂的电催化CO2RR性能(图S17a)，使用CsHCO3溶液作为电解液，因为Cs离子可以屏蔽水合质子的运动，导致抑制析氢反应(HER)，促进CO2还原反应。
采用线性扫描伏安法(LSV)、循环伏安法(CV)和计时电流法(计时电流法)研究了催化剂在0.5MCsHCO3溶液中的电化学性能，并根据Nernst方程(支持信息中的实验部分)将其校正为可逆氢电势(RHE)。图3a显示了在Ar和CO2净化的电解液中TWN-Cu13.35-600-SACS上的LSV。CO2饱和电解液中的电流密度高于吹扫电解液中的电流密度，直接归因于CO2的还原。此外，TWN-Cu13.35-600-SACS表现出良好的CO2RR活性，其起始电位为−0.47V对RHE(电流密度达到1.0 mA cm−2，所有电位均校准为RHE)。作为对照实验，使用相同的热解过程处理的N-Cu12.15-600-Cs电极，除了没有SiO2涂层过程外，产生的电流密度明显较低，并且在显著低于TWN-Cu13.35-600-SACS的电位下产生更多的氢和甲酸(图S18)。图S17b中报告了带有欧姆电阻(Ir)修正的所有值，图S17c，d中显示了通过拟合交流阻抗数据获得的相关等效电路和参数。图3b显示了FeS和CO2RR乘积分布作为TWN-Cu13.35-600-SACS上从−0.7V到−1.5V施加电位的函数。含有乙醇的电解液的典型1H核磁共振谱如图S19−S27所示。在外加电位下检测到CO2RR产物乙醇。值得注意的是，在RHE1.1V的电位下，乙醇的FE高达∼81.9%。为了证实二氧化碳构成了乙醇的碳源，我们使用13C标记的二氧化碳进行了催化测试(工作在−1.1V与−)。利用标记的13CO2，我们确认乙醇的碳源是CO2(图S28)。较低的过电位和较高的乙醇FE使乙醇生产效率较高。与迄今报道的铜基催化剂相比，本工作的TWN-Cu13.35-600-SACS对二氧化碳转化为乙醇表现出了优异的电催化性能。在这种情况下，我们综合总结了性能最好的催化剂(报道仅与电流密度>1.0 mA cm−2的乙醇的部分电流密度进行比较，同位素实验主要证明乙醇的CO2RR产物)。如图所示。3c，d，使用支持信息中的公式归一化的二氧化碳到乙醇的TOF也远远高于先前研究中报告的最佳结果(表S5)，并且在FE和部分电流密度方面表现更好(表S6)。
如上所述，TWN-Cu13.35-600-SACS在电催化二氧化碳转化为乙醇方面表现出了迄今为止最高的效率，其稳定性能对于进一步的应用是至关重要的。因此，我们进行了计时电流法研究，以确定TWN-Cu13.35-600-SACS在−1.1V下在H-细胞中的长期CO2RR稳定性。如图3E所示，TWN-Cu13.35-600-SACS的相对稳定电流密度为35.6 mA cm−2，FE乙醇>81.9%，持续>25h，证明了TWN-Cu13.35-600-SACS对电催化二氧化碳转化为乙醇的显著催化稳定性。
为了了解TWN-Cu13.35-600-SACS具有良好稳定性的机理，在计时电流测试5和15h后，从阴极液中取出电极，用去离子水清洗，然后用XANES和EXAFS对催化剂进行表征，以确定催化剂使用后的结构。补充表S7还列出了TWN-Cu13.35-600-SACS催化剂在铜K边不同电解时间的EXAFS拟合参数。EXAFS拟合参数表明，电解15h后，TWN-Cu13.35-600-SACS催化剂中铜和氮的配位数约为2.8，与反应前的配位数(2.9)基本相同。此外，还进一步利用HAADF-STEM表征了催化剂在电催化过程中的稳定性。如图S29所示，HAADF-STEM图像显示，电解5h和15h后，低倍和高倍率的HAADF-STEM图像都没有观察到单原子的聚集，这表明TWN-Cu13.35-600-SACS催化剂仍然以孤立的单原子的形式存在。这些观察结果表明，铜−N3SA在N掺杂的碳基质中具有极好的稳定性。Cu-−-N配位结构对催化剂的稳定性有重要影响。
配位环境对CO2RR选择性的影响
铜和氮原子之间的配位数可以改变催化剂上铜−NX-SA的配位环境和局域电子结构，从而调节催化剂的性能。因此，按照图1a中类似的方法，合成了不同氮配位数的TWN上的超高密度铜囊，但热解温度不同，分别为500、600和700℃。最终的催化剂分别更名为Cu/TWN-500、Cu/TWN-600和Cu/TWN-700。用电感耦合等离子体原子发射光谱仪和X射线光电子能谱分析了铜的载量和氮的含量。相关结果显示所有三个样品的铜负荷数据相似(表S8)，这可能是由于在加热处理过程中二氧化硅涂层的限制。随后，如图S30所示，X射线衍射图没有显示任何图4。Cu−Nx(1位与co_2rr选择性的关系。(a)铜 twn-500、铜="" twn-600、铜="" twn-700和参考样品(cupc、cu2o、cuo和标准铜箔)的实验k边xanes谱。(b)k3加权χ(k)−的傅立叶变换，它是exafs谱的函数。(c)相应的基于模型的配件(开环)。(d)在外加电位为−1.1v时，cu-−-n配位数(左轴)与fe乙醇(右轴和绿线)之间的关系。三种样品的衍射峰均来源于纳米铜颗粒。用xanes和exafs分析了配位环境与co2rr选择性的关系。<="" p="">
图4a中的XANES谱表明，Cu/TWN-500、Cu/TWN-600和Cu/TWN-700的谱线强度介于铜箔和CuO之间，进一步揭示了其典型的电子结构(Cuδ+，0<δ<2)。此外，对催化剂的近边结构谱进行了区分，表明铜中心的电荷密度不同。如图4b所示，执行EXAFS以阐明关于Cu−NX SA的详细结构信息。Cu/TWN-5 0 0、Cu/TWN-6 0 0和Cu/TWN-70 0的R空间的EXAFS谱表明，在1.48a.处以Cu−N配位为主.。然而，1.48A处的显著峰具有不同的强度，表明这三个样品具有不同的铜−N配位环境。此外，所有样品都没有出现铜−铜特征峰，这意味着孤立的铜原子分散在碳载体上。这一观察结果与X射线衍射仪的结果一致。基于这些发现，利用Cu−N的背向散射路径，FT-EXAFS光谱在R空间和K空间得到了很好的拟合(图S13c，d，f)。所提出的铜/TWN-500、铜/TWN-600和铜/TWN-700的局域结构涉及一个铜原子分别与4.1、2.9和2.3个氮原子配位的配位环境(图4c和表S3)。铜−NX的配位环境引起了局部电子结构的变化，从而导致了中间体结合能的变化。如图4d所示，Cu/TWN-500(配位数为4.1)、Cu/TWN-6 0 0(配位数为2.9)和Cu/TWN-70 0(配位数为2.3)对乙醇的吸附效率分别为∼48.29%、∼81.9%和∼57.49%。图S31显示了三种催化剂在不同应用潜力下的详细FE和产物分布。这可能与平均与3个N原子配位的CuSA是最有效的活性中心，也是中间体在CO2RR过程中促进C-−-C偶联的最佳结合能有关。
与Cu−N3位密度的对照研究
考察了TWN-Cux-600-SACS(x=5.14，6.26，8.50，13.35，以催化剂中铜的质量分数表示)和TWN-Cu14.18-600-Cs的催化性能。图5a显示了TWN-Cux-600-SACS(x=5.14，6.26，8.50，13.35)和TWN-Cu14.18-600-Cs在CO2吹扫电解液中的LSV。与其他催化剂相比，TWNCu13.35-600-SACS具有更大的电流密度和更高的正极起始电位。此外，图5b描绘了TWN-Cux-600-SACS和TWNCu14.18-600-Cs上不同极化过电位(η)下的乙醇产生电流密度的塔菲尔曲线。TWN-Cu13.35-600-SACS和TWNCu8.50-600-SACS在低电压区的Tafel斜率几乎相同，表明这两种催化剂在这个电压范围内，即使在不同的电流密度下，也遵循相似的电催化动力学。然而，TWN-Cu5.14-600-SACS和TWN-Cu14.18-600-Cs催化剂的Tafel斜率显著增加，表明CO2RR动力学明显变慢，可能受不同催化机理的影响。如图5c所示，当铜的负载量从5.14、6.26和8.50增加到13.35wt%时，乙醇的FE分别从38.43、58.96和72.58迅速增加到81.90%，这说明了铜−N3SA密度的增加促进了CO_2电化学还原中的C-−-C偶联。而当铜负载量增加到14.18wt%以上时，乙醇Fe降低到<67.48%，这与TWN-Cu14.18-600-Cs的STEM-HADDF和X射线衍射谱分析相一致。图32显示了每个催化剂在不同电极电位下测得的详细FE和产物分布。TWN-Cux-600-SACS(x=5.14，6.26，8.50，13.35)其他产品的FeS分析TWN-Cu14.18-600-Cs表明，氢气、一氧化碳和甲酸的生成量与乙醇的生成量呈负相关(图5c)，表明铜−N3SA的密度对电化学还原二氧化碳的选择性C-−-C偶联有很大影响。如图5d所示，当铜负载量从5.14增加到13.35wt%时，TWN-Cux-600-SACS(x=5.14，6.26，8.50和13.35)对乙醇的TOF(分别为0.63，0.91，1.43和3.46h−1)和部分电流密度(分别为4.9，6.5，12.2和35.8 mA cm−2)都有所增加。然而，当铜负载量增加到14.18wt%时，TOF和部分电流密度都减小。因此，对于TWN-Cux-600-SACS(x=5.14，6.26，8.50，13.35)和TWN-Cu14.18-600-Cs样品，随着铜负载量的增加，FE和CO2RR产物的分布发生了显著的变化。为了进一步了解TWNCu13.35-600-SACS优异性能的原因，我们用单扫描极谱研究了催化剂的ECSA，如图S33所示。从测定的CDL可以看出，TWN-Cu13.35-600-SACS表现出比其他催化剂更大的ECSA，这有利于提高电催化CO2还原的速率和活性。特别是对于TWN-Cu5.14-600-SACS的铜−NXSAS催化剂密度较低，甲酸取代乙醇占据了很大一部分CO2RR产物。此外，对于TWN-Cu14.18-600-Cs催化剂，从Cu−N3SAS到CuNPs的这种转变导致了Fe的突然下降，这似乎是导致CO2RR机理和动力学发生转变的原因。这些实验结果表明，随着Cu−N3-SA密度的增加或由Cu−N3-SA向NPs的转变，电催化机理发生了转变。这表明，合成催化剂中超高密度的铜−N3SA可以促进CO2RR中的C-−-C偶联反应和高效的乙醇生成。
原位SERS测量和密度泛函计算
了解吸附物的行为对于探讨C−C通过单原子偶联直接电化学转化为乙醇的机理是至关重要的。因此，原位SERS被用来确定在CO2RR过程中小面暴露对中间体吸附的影响。图6a显示了从TWN-Cu13.35-600SACs获得的SERS谱。在开路电位下，电极在较低能区的200−400 cm−1处表现出多个键，这与Cu−N3物种的存在有关。同时，在高能区，电极在1167 cm−1处出现一条带，对应于碳酸盐。在−0.8~−1.0V的阴极电位处有几个新的峰，在2 93和35 1 cm−1处有新的谱带，分别归属于CO受阻旋转模式和Cu-CO振动伸缩模式.。在高能区可以观察到另一个显著的谱带：以2010 cm−1为中心的尖锐谱带和以2060 cm−1为中心的宽谱带。在∼2010 cm−1处较尖锐的谱带被指定为吸附在Cu−N3位顶位(COatop-L)的线性CO*的低频带，而∼2060 cm−1处的宽带被指定为吸附在顶位(COatop-H)的线性CO*的高频带，43，模拟和实验拉曼光谱显示出很好的一致性。当电势从−1.0V扫到−1.1V时，COatop-L峰表现出明显的随电势变化的高拉曼效应波数从2010年到2042年厘米−1。这是由电化学斯塔克效应引起的，它是由外加电场和顶部取向的吸附CO分子之间的相互作用引起的。此外，在−为1.1V时，乙醇是主要产物，表明铜中心顶部的CO*具有较高的C-−-C偶联倾向。虽然COatop-H的键在2060年到2090年−1之间表现出类似的从−0.8V到−1.3V的电势依赖的位移，但键的强度变化很小，所以我们将这种CO*与中间阶段相关联，这也促进了C−C偶联。
以上结果表明，合成的催化剂中超高密度的铜−N3SA能够促进二氧化碳直接电化学反应的C-−-C偶联反应。原位表面增强拉曼散射不能直接提供中间吸附能和活化势垒，因此对催化剂上的反应进行了密度泛函理论计算。为此，构建了两种不同距离的催化剂模型，分别为Cu-−-N3位。两个相邻的铜原子被掺杂到具有三个N原子的配位环境(双−铜-N3位)和一个孤立的具有相似配位环境的单个铜原子的石墨片中(单−铜-N3位)。还考虑了CO*中间体周围水分子的溶剂效应。在计算氢电极模型的基础上，计算了二氧化碳还原的吉布斯自由能图和各基本步骤的ΔG值。
DFT计算的结果如图6b所示。图6c显示了在双−铜-N3位上的二氧化碳还原途径中涉及的所有反应中间体的相关优化结构。CO2还原的限制步骤是通过单电子转移途径活化CO2分子形成COOH*中间体，这是CO2还原的第一步。ΔG值为1.232 eV，高于单−Cu-N3位上的G值(0.361 eV)，说明−单−Cu-N3位上的CO2还原更容易。随后，通过与质子反应并释放H2O分子，COOH*中间体被还原为CO*物种。在双Δ铜N3位和单−铜N3位上生成CO*的G值分别为0.545 eV和0.178 eV。基于CH3CH2OH生成的最低能量途径，两个CO*物种的第一个C-−-C偶联是形成C2+产物的关键，在单个ΔCu-N3位上表现出极高的−G值1.704 eV。然而，在双Δ铜-N3位上的−G值为0.976 eV(放热)，这表明双−铜-N3位催化的CO*物种具有相当容易的C-−-C偶联。这一差异表明，活性中心的密度，即活性中心之间的距离，对二氧化碳还原产物的选择性至关重要。
重要的是，为了使DFT条件更自然，所有的DFT模型都设置了松弛。我们发现，在计算密度泛函时，在双−Cu-N3格位模型中，铜原子会自发地靠近，从而使总的ΔE保持在0.647 eV的较低水平。如果铜原子从x，y方向固定，总ΔE将增加到0.844 eV，这不利于C-−-C耦合过程(图S34)。尽管单原子催化剂在CO2RR中的作用机理仍有争议，但密度泛函计算中的驰豫位移效应可能解释了一些文献报道的铜原子的可逆聚集现象。
另一种计算的甲酸在单一−铜-N3位上的CO*路径(图S35和S36)进行了放热反应，表明单一的−铜-N3位有利于C1产物的形成，这与甲酸在TWN-Cu5.14-600-SACS中的低活性中心密度有其FE峰的事实很好地一致。然后，形成的双−铜-N3位的OCCO*中间体被还原为OCCH*，其ΔG值为0.420 eV。OCCOH*的形成被认为是从CO2RR形成C2+产物的关键中间体。OCCOH*通过连续加氢反应转化为OCCHOH*、OCCH2OH*和HOCCH_2OH*物种，生成的HOCCH2OH*通过脱水反应进一步还原为HOCCH2*中间体。形成的HOCCH2*最终通过顺序加氢步骤转化为CH3CH2OH。(详情参见表S9)。我们还进行了密度泛函计算，结果表明乙醇在高密度的Cu-−-N3活性中心上比乙烯更有利于生成。如图S37所示，乙烯和乙醇的两条途径是相同的，直到两个CO*物种的临界C-−-C偶联。然而，乙烯的产生通常涉及关键中间体HOCCOH*的形成，而乙醇的形成则需要形成关键中间体OCCHOH*。我们的密度泛函计算表明，生成HOCCOH需要更高的能量0.663 eV，这表明从热力学的角度来看，乙醇的生成比乙烯更有利。
这些密度泛函结果表明，TWN-Cu13.35-600-SACS上二氧化碳还原合成乙醇的活性中心与铜−N3活性中心相邻。对于二氧化碳还原为乙醇，反应中间体的形成需要三个铜配位的N物种与邻近的Cu−N3活性中心之间的协同作用，导致C−C偶联生成C2+物种。实验和密度泛函相结合的研究证实，在TWN-Cu13.35-600-SACS上，具有超高密度的铜−N3活性中心是二氧化碳还原生成乙醇的主要原因。当Cu-−-N3中心密度较低时，中心之间的距离太长，不利于协同作用，因此对C1产物的选择性较高。
总结与讨论
本文提出的二氧化硅介导型高氟化钠模板法可以制备出具有高密度铜−N3位的TWN-Cux-600-SACs，铜负载量可达13.35wt%。催化剂的性能强烈地依赖于铜的含量，乙醇的活性和能量密度随着铜−N3中心密度的增加而增加。在H细胞体系中，乙醇在TWN-Cu13.35-600-SACS上的部分电流密度为35.6mA cm∼2，乙醇的FE可达81.9%，乙醇的生成速率为3.458 h−1。实验研究与密度泛函理论计算相结合，揭示了Cu−N3物种及其超高密度对于高Fe和高电流密度都是至关重要的。在CO2RR过程中，Cu-−-N3物种作为活性中心，其超高密度导致活性中心之间的协同作用，促进C−C偶联。这项工作为制备高金属负载量的单原子催化剂提供了一条新的途径，所制备的高效、稳定的催化剂具有很好的应用于电催化CO2RR生产乙醇的潜力。
转自：“科研一席话”微信公众号
如有侵权，请联系本站删除！
