一步形成具有高活性Ni(OH)2的石墨烯和多孔Ni杂化材料用于葡萄糖检测

最近，电化学剥离法被开发用于形成石墨烯薄膜。本文采用电化学剥离辅助工艺，一步法制备了具有高活性Ni(OH)2的石墨烯-多孔Ni杂化材料。该工艺以石墨箔为阳极，仅以(NH4)2SO4为电解液，以氢气泡模板法制备的孔径为2-10微米的多孔Ni为阴极。这里使用的多孔镍的孔径远远小于孔径大于200-500微米的泡沫镍[20]。发现形成了大量的Ni(OH)2，并进一步与石墨烯结合形成具有巨大活性区域的杂化材料，因此可用于葡萄糖检测。本文通过一步电化学剥离辅助法制备了具有高活性Ni(OH)2的石墨烯-多孔Ni杂化材料。采用氢泡模板法制备孔径为2 ~ 10微米的多孔镍作为阴极，石墨箔作为阳极，仅以(NH4)2SO4作为电解液。多孔镍的高表面积和石墨烯中的氧自由基都有利于Ni(OH)2的形成。

图1为Cu/pNi-EG的SEM形貌。还给出了铜箔、Cu- EG和Cu/pNi的形貌。与图1a相比，石墨烯板明显形成于图1b所示的铜箔上。Cu/pNi和Cu/pNi- EG的孔径都在2-10μm左右，如图1c和d所示，两者的孔径没有明显差异，说明pNi的孔隙结构得到了很好的保留，没有被后续的辅助剥落工艺破坏。图1c和图d对应的表面细节分别显示在图1e和图f中。图1e和图f清楚地表明，与Cu/pNi相比，Cu/pNi- EG表面形成了大量的小簇。图1g显示了图1e和图f中1 ~ 3位点的EDS结果，图1f进一步显示了与图1f对应的EDS映射结果。石墨烯和Ni氧化物的杂化材料在多孔Ni表面成功形成Cu/pNi- eg，这表明Cu/pNi- eg中Ni氧化物比Cu/pNi中多，并且在小簇的位置上Ni分布均匀，C和O的存在比其他位置更多，如图1g和h所示。

如图2a和b所示，图1f中Cu/pNi-EG表面的团簇横向约为200nm，纵向约为600nm，由石墨烯、Ni和Ni(OH)2组成。HRTEM如图2c所示，用于进一步表征。

如图3a的XRD图所示，Cu/pNi-EG在Cu箔上明显形成面心立方结构的Ni晶体。厚度小的多孔结构使得Ni的峰值强度弱于Cu箔。峰属于石墨烯，Ni(OH)2被Ni的强峰淹没，没有发生石墨烯厚度低至几纳米，且只存在于表面的Ni(OH)2含量低。石墨烯的存在通过直接在Cu/pNi-EG表面进行的拉曼进一步证实，如图3b所示。为了比较，还给出了从(NH4)2SO4溶液中收集的用滴法制得的石墨烯的拉曼。如图3b所示，拉曼光谱在1356.3 cm-1和1601.6cm-1处有两个突出的特征峰，对应石墨烯的D带和G带。如图3中D/G的峰值强度所示，石墨烯中形成了大量缺陷。Cu/pNi-EG中的石墨烯峰强度明显低于直接从(NH4)2SO4溶液中收集的石墨烯峰强度，表明Cu/pNi-EG中Ni与脱落的石墨烯之间存在强相互作用。图S2为制备的Cu/pNi-EG杂化材料的XPS全光谱。C1s和Ni2p曲线分别如图3c和图d所示。图3c中位于284.6eV、286.9eV、288.3eV和289.6eV的峰分别对应sp2 C-C、C-O、C=O和O-C=O的键，来自石墨烯。如图3c所示，C=O的含量是主要的氧基，它被认为具有氧化Ni形成NiOOH的能力。如图3h所示，在石墨烯存在的位置有O出现，表明石墨烯中的C=O有利于形成镍氧化物。图3d进一步展示了杂化材料表面除Ni外的Ni(OH)2的形成。结果表明，Cu/pNi- eg表面形成的Ni(OH)2比Cu/pNi表面形成的Ni(OH)2多，证实了电化学辅助过程对Ni(OH)2形成的有利作用。

在0.1M NaOH和1mM葡萄糖溶液中测量的循环伏安(CV)如图4a所示。为了比较Cu、Cu- eg和Cu/pNi的CV曲线。可以清楚地看到，Cu/pNiEG的响应电流优于其他样品。图4 b为Cu/pNi-EG在0.1M NaOH中添加不同浓度葡萄糖的CV曲线。随着葡萄糖浓度的增加，阳极峰值电流显著增加，表明该电极可用于葡萄糖检测。图4c显示了不同扫描速率下Cu/pNi-EG的CV曲线变化。由图4c导出的线性拟合曲线如图4d所示，进一步表明存在扩散控制的动力学极限过程。图4e显示了电流密度与t的线性关系。图4f显示了Cu、Cu- eg、Cu/pNi和Cu/pNi- eg在+0.55V下在0.1 m NaOH中1 MHz至0.1 Hz频率范围内的EIS。

图5a显示了Cu/pNi-EG在不同电位下连续下降对葡萄糖的响应。显示应该使用0.55V。图5b显示了Cu/pNi-EG在0.55V时对葡萄糖的电流响应。为了比较Cu、Cu- eg和Cu/pNi的响应。结果表明，Cu/pNi-EG具有比其他样品更高的响应，电流迅速增加，并在5 s内达到稳态电流。由图5b导出的相应线性拟合曲线如图5c所示。图5c中以Cu/pNiEG为敏感材料的葡萄糖传感器的性能如表1所示。并比较了Cu、Cu- eg和Cu/pNi的葡萄糖传感性能。从图5c和表1可以看出，在0.004 ~ 1.0μ m范围内，Cu/pNi-EG的灵敏度为6504μA/mM-1cm-2，优于其他样品。所制备的Cu/pNi-EG表现出优异的葡萄糖传感性能，优于表2所列的先前报道的ni基材料。检出限(LOD)由S/N=3计算。通过0.1M UA、AA、CA、果糖、KCl和半乳糖的干扰，估计了Cu/pNi-EG的选择性。1M葡萄糖的电流反应是明显的，如图5d所示。因此，Cu/pNi-EG具有良好的选择性，可用于葡萄糖检测。

结论：

本文以氢气泡模板法制备的多孔镍为阴极，以石墨箔为阳极，通过电化学剥离辅助法制备了具有高活性Ni(OH)2的石墨烯- pNi杂化材料。石墨烯和Ni(OH)2直接修饰在pNi表面，只需一步法。孔径约为2 ~ 10um的Ni三维多孔结构提供了较大的比表面积，在pNi表面装饰剥离的石墨烯层，不仅提高了电极与活性中心之间的传递速率，而且有利于形成高活性的Ni(OH)2，从而大大增加了pNi的活性面积。结果表明，Cu/pNi-EG对AA、UA、CA、果糖、KCl和半乳糖具有较高的灵敏度和选择性，可作为葡萄糖检测的敏感材料。

转自：“科研一席话”微信公众号

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