浙理工杨斌团队Mater.Horiz.封底文章：媲美蜘蛛丝！高性能桑蚕丝问世！集高强、高模、高韧于一体！

蚕丝因其迷人的光泽和柔软的触感备受人们喜欢，几千年来，丝织品一直作为高档服装面料和贸易品。近年来，蚕丝材料逐渐被应用在生物工程、柔性传感器、光学存储、柔性电子器件和软质驱动器等高新技术领域。然而，天然蚕丝不规则的形貌、结构以及蚕丝个体间的性能差异十分明显，这极大地限制了蚕丝在这些高新技术领域中的产业化进程。为了改善蚕丝材料的形貌和性能，目前主流的策略是进行再生纺丝、添食改性、注射金属离子、基因编辑以及人工强制抽丝等。其中，人工强制抽丝技术已被证明是获得高性能蚕丝的理想方法。然而，吐丝行为被迫改变后的桑蚕在强制抽丝时表现出剧烈的抵抗行为，抽丝速度难以提高、效率低，容易造成断丝且蚕丝与蚕丝之间性能差异较大。因此，如何缓解或消除抽丝过程中桑蚕的抵抗行为并获得性能优良的蚕丝仍是一个巨大的挑战。

五龄桑蚕在圆锥斜面上快速稳定抽丝

为了解决这一问题，浙江理工大学杨斌团队创造性地开发了一种多模式、快速离心抽丝方法，制备出了高强、高模、高韧蚕丝（CRS）。该方法的抽丝速度可达自然吐丝的6倍以上，收集的CRS具有优异的断裂强度（1.45GPa），是天然桑蚕丝的三倍，完全媲美蜘蛛丝；其韧度和杨氏模量分别达到了121.07±35.31 MJ m-3和27.72±12.61 GPa。该工作以题为“High-performance artificially reeled silkworm silk via a multi-task and high-efficiency centrifugal reeling technique and its application in soft actuators”发表在《Materials Horizons》上，并被选为封底文章。同时，相关设备已申请中国发明专利并授权（专利号：ZL 2019 1 0998971.2）。浙江理工大学纺织科学与工程学院（国际丝绸学院）博士生侯腾为本文第一作者，杨斌教授为唯一通讯作者。

受蜘蛛悬空吐丝启发的多模式离心抽丝策略

自然界中的蜘蛛经常出现悬空吐丝行为，其丝线的力学性能往往十分优异，这引起了研究者们的极大关注。经研究者尝试，桑蚕并不能适应悬空抽丝，因此该团队设计了角度可调节的圆锥载体用于支撑蚕体，以在近似悬空状态下对吐丝桑蚕进行抽丝（抽丝速度为1-6 cms-1）；同时利用桑蚕在自然结茧过程中间歇性吐丝现象，进行间断式抽丝，即连续抽取一定时间后，停止抽丝操作，使桑蚕获得充分的时间以适应抽丝过程；最后，可以通过转动圆锥载体和增加吐丝桑蚕的数量一步法制备蚕丝纱线（CRSY）。研究者发现：非头端固定的桑蚕的抽丝过程中的抵抗行为明显减少，采用间断抽丝方式后，断丝现象进一步减少；且采用间断抽丝获得的蚕丝在第一次断裂时的长度明显长于连续抽取收集的蚕丝；同时，圆锥体转动后提供的离心力可以进一步增强纤维的力学性能。观察发现，在离心抽丝过程中，丝线在离心力、重力和电机1拉力的多重作用下可以始终保持平衡状态直至断裂，所得到的CRS形貌均匀且光滑，其丝素形貌从圆三角形逐渐转变为弓形，这与蚕头部内的压丝器结构十分相似；其平均直径随着卷绕拉伸速度的增加逐渐从18.32 μm减少至13.62 μm，第一次断裂时的长度随着卷绕拉伸速度的增加逐渐从97.1 m减少至21.2 m。结果表明：非头端固定抽丝和间断抽丝有利于缓解桑蚕在强制抽丝时的抵抗行为，第一次断裂时的长度可以作为量化桑蚕抵抗行为的重要指标。

图1：离心抽丝工艺、受力过程、离心拉伸蚕丝制备及其形貌特征

离心拉伸蚕丝及蚕丝纱线的力学性能

研究者对比了拉伸卷绕速度、卷绕/间断时间比例以及转动速度对CRS断裂强度的影响。结果表明：拉伸卷绕速度对CRS的断裂强度影响最为明显，间断时间比例增加和转动速度增加也会改善CRS的断裂强度。为了进一步理解CRS的力学性能特征，研究者对比了CRS与茧丝（ CS）、头部固定强拉伸丝（forced reeled silk）、蜘蛛丝（spider dragline silk）、棉以及羊毛的断裂强度、韧度和杨氏模量。结果表明：与茧丝相比，经此策略获得CRS的断裂伸长提升约50%，断裂强力提升约5-15%；断裂强度为844.83 ± 319.48 MPa, 韧度为121.07 ± 35.31 MJ m-3, 杨氏模量为27.72 ± 12.61 GPa；其最大断裂强度可达1.45 GPa，是天然茧丝的三倍，媲美蜘蛛丝。同时，研究者继续增加吐丝桑蚕数量，当圆锥载体转动时，可以实现从蚕到蚕丝纱线的一步制备，当出现断丝或者蚕不再吐丝时，通过捻搓的形式补添吐丝桑蚕，实现蚕丝纱线的连续制备。研究者发现，通过进一步提高蚕丝纱线的捻度，其断裂强度会进一步提高，由2根CRS组成的蚕丝纱线（CRSY）的断裂强度最高可达877.38 ± 377.23 MPa。

图2：离心拉伸蚕丝及蚕丝纱线的力学特征

CRS的结构特征与断裂机制

蚕丝是由丝胶包裹的两根丝素组成，其中，丝素又由数量众多的纳米原纤组成，而原纤主要由β-晶粒和无规线团组成。通过实验观察并结合现有文献可知，蚕丝受外力拉伸时的主要受力位置在压丝器的管腔内而不是吐丝口，其附近的肌肉群和拉力的共同作用下，导致管腔中的丝压增加，从而造成分子链、晶粒以及原纤的拉伸、剪切和取向。同时，在多种力的共同作用下，原纤结构取向明显，其直径约为40 nm。进一步地，由FTIR和2D-XRD表征分析可知，离心拉伸后，蚕丝中的β-sheet由68.23%增加至72.29%，β-turn由19.34%减少至15.62，而random coil含量略有降低；其结晶度从42.27±1.24% 增加至 58.54±0.84%，取向度从74.54±0.14% 增加至80.4±1.04%；其沿Lb 方向的晶粒尺寸从3.9 nm减少至3.1 nm，单位截面内的晶粒数量由48.65增加至98.7。结果表明：在多种力的作用下，蚕丝内部的晶粒结构更完善，尺寸变小、数量增加，原纤结构取向明显，这是蚕丝力学性能的提升的关键因素；同时也为该策略向其他泌丝动物进行延伸研究提供了理论支撑。

图3：离心拉伸蚕丝的结构特征与断裂机制

CRS在软质驱动器中的应用

CRS除了优良的力学性能，还具有快速扭转恢复性能且多次循环后仍能保持良好的恢复效果，是优秀的微驱动器材料。同时，搭载CNT纱线的软质驱动器在大形变和高度扭转状态下仍能保持稳定的电信号传输。此外，基于CRSY的气动软质驱动器可以执行预设的动作，包括：收缩、伸长和弯曲，且能够承担极高的载荷，充分展示了CRSY在人工肌肉、软质驱动器及软体机器人领域的应用潜力。

图4：离心拉伸蚕丝纱线在微驱动器、软质驱动器及气动驱动器中的应用

总结

作者采用非头端固定的离心拉伸抽丝新策略，对桑蚕进行强制抽丝，其抵抗行为显著减弱，丝线长度明显增加，抽丝速度可达自然吐丝的6倍；在多种外力作用下，蚕丝内部的晶粒结构更完善、排列更规整，获得了强度媲美蜘蛛丝的高性能蚕丝，且其他力学特征也得到了大幅度提升。同时，CRSY在纱线微驱动器、软质驱动器和气动软质驱动器应用中也有着出色表现。总之，这种多模式的快速离心抽丝策略开辟了一种全新的高性能蚕丝生产方法，为大规模、连续化制备高性能丝材料提供了有力支持。

全文连接：

https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2023/MH/D3MH00494E

课题组简介：

（通讯作者：杨斌）

杨斌，教授/博导，浙江理工大学，纺织科学与工程学院（国际丝绸学院），微纳米纤维加工创新团队负责人。主要从事超细纤维制备、太赫兹光谱、功能蚕丝材料、智能及功能纺织品等方面的研究。主持、参与国家自然科学基金、浙江省自然科学基金等多项课题。以通讯作者身份在Materials Horizons、International Journal of Biological Macromolecules、Food Chemistry、Analytical Chemistry、Polymer、Analyst、Journal of Hazardous Materials、Separation and Purification Technology、Materials & Design、Carbohydrate Polymers等期刊发表SCI论文40余篇，授权国家发明专利20余项。

电子邮箱：yangbin5959@zstu.edu.cn

转自：“高分子科学前沿”微信公众号

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