英文原题：
Role of the Branched PEG‐b‐PLLA Block Chain in Stereocomplex Crystallization and Crystallization Kinetics for PDLA/ MPEG‐b‐PLLA‐g‐glucose Blends with Different Architectures
通讯作者：高勤卫，南京林业大学
作者：Mingwei Guo (郭明威), Zhifeng Zhao (赵志峰), Zhongyuan Xie (解中元), Weixin Wu (吴伟鑫), Wenjing Wu (吴文静), Qinwei Gao* (高勤卫)
摘要
背景介绍
近年来，许多研究人员还对聚乳酸立构复合物（sc-PLA）的热性能、力学性能和形态进行了研究。但关于 PLA 与 sc-PLA 链结构关系的研究很少。聚乙二醇（PEG）作为一种典型软段，其具有与 PLA 混溶的特殊性，是改性 PLA 的非常适合的候选者，而且 PDLA 与 PEG-b-PLLA 嵌段共聚物对映体之间也可以形成 sc-PLA。相关研究人员多数关注 PEG 链段对 sc-PLA 的热性能、机械性能和 SC 结晶等方面的作用。然而，支化结构的 PEG-b-PLLA 嵌段在共混物中的作用，如对 SC 晶体形成的影响以及不同结构的 sc-PLA 的结晶动力学和流变学，仍不十分清楚。首先，我们发现支链嵌段减少了 SC 晶体的形成。其次，考虑到 PEG 的混溶性质和低熔点，共聚物中 PEG 嵌段作为塑化剂，在共混物结晶过程中促进 SC 晶体的形成。因此，优先研究支链 MPEG-b-PLLA 的嵌段对 PLA 对映体共混物结晶动力学的影响是极其有必要的。
文章亮点
近日，南京林业大学高勤卫教授在 Langmuir 上发表了关于支化 PEG-b-PLLA 链在不同结构聚乳酸立构复合物的 SC 结晶及其结晶动力学中作用的研究。
一、对PDLA 共混物的热性能参数和晶体类型分析：
在第二次升温过程中，MPEG链段发挥“增塑剂”的作用，这使得共混物更容易调整第二次加热的构象堆砌。在非等温熔体结晶过程中，熔融结晶温度（Tmc）随着 MPEG-b-PLLA-g-glucose 成分的增加而增加，结晶过程也随之完成。从两个方面来描述：随着 MPEG-b-PLLA-g-glucose 含量的增加，（1）PEG 链段含量的增加，由于熔融 PEG 作为稀释剂发挥作用共聚物分子链的灵活性提高；同时，（2）支化链 MPEG-b-PLLA-g-glucose 和 PDLA 链之间形成 SC 结晶的数量增加，然后在共混系统冷却过程中 SC 结晶可以作为异相成核剂，通过提高成核密度加速HC结晶的形成，从熔体无序到有序堆砌的聚合物结晶难度降低。但是，由于支链结构存在的复杂性，支链越支化，以 PDLA 相配对形成 SC 结晶作为物理交联点导致更低的迁移率和更无序的复杂构象堆叠。因此，晶体堆积就越困难，Tmc就越低。在随后的第二次升温过程中，在 PDLA/5A-MPEG-b-PLLA-g-Glu 共混物中，由于这种复杂构象堆叠，共混物中非晶态链发生了显著的冷结晶过程的重组，表现出明显的冷结晶温度（Tcc）并带有一个放热区。
如图1所示，当PLLA嵌段部分质量占比高于0.375%（MPEG-b-PLLA-g-glucose 支化结构含量为0.5%）时，相比于 PDLA/MPEG-b-PLLA-g-glucose 共混物，PDLA/PLLA 共混物具有更高的 SC 结晶度（Xc,sc），表明 HC 结晶、SC 结晶和 PEG 晶体在具有支化 MPEG-b-PLLA-g-glucose 结构的 PDLA 共混物的结晶形成过程中具有显著的竞争效应。同时，在相同的 PLLA 链段含量下，PDLA/MPEG-b-PLLA-g-glucose 共混物的 HC 结晶度（Xc,hc）明显高于 PDLA/PLLA 共混物，说明 MPEG-b-PLLA-g-glucose 支化结构中的 PEG 链段促进了 PLLA 基质的结晶。当 MPEG-b-PLLA-g-glucose 共聚物的含量（< 1.0%）比其他共混物中含量小时，SC 结晶的形成被抑制而 Xc,hc 却在增加，归因于适量的 SC 结晶作为异相成核剂促进了 HC 结晶的形成。然而，随后增加 MPEG-b-PLLA-g-glucose 支化结构质量占比超过1.0%，PDLA/MPEG-b-PLLA-g-glucose 共混物的Xc,hc随之降低，因为他们作为一个异构成核剂的功能减弱，随之而来 MPEG-b-PLLA-g-glucose 支化结构在与 HC 结晶和 SC 结晶存在下的竞争效应增加。
图1. PDLA 共混物中 HC 结晶（左）和 SC 结晶（右）的结晶度（a）与 DSC 和 WAXD 中 SC 结晶的相对分数（b）
二、基于 PDLA 共混物过冷熔体对流变学性质分析：
如图2所示，在低频区域内伴随着 MPEG-b-PLLA-g-glucose 支化结构含量的增加 PDLA/5A-MPEG-b-PLLA-g-Glu 共混物的 G′ 和 G″ 值明显增加，显示出逐渐增强的非终端流体行为，对应由于在测试温度为180 °C的 PDLA 共混物中形成 SC 结晶的含量增加导致了弛豫时间的增加。从高频到低频进行了动态频率扫描，这为 PDLA 共混物中 SC 结晶的形成提供了足够的时间。随着 MPEG-b-PLLA-g-glucose 含量的增加，低频 G′ 的斜率减小，因为在 MPEG-b-PLLA-g-glucose 链和 PDLA 链之间形成的 SC 结晶作为物理交联点减缓了 PDLA 链的运动。
图2. 在180 °C测试温度下，具有不同支化链含量的 PDLA/5A-MPEG-b-PLLA-g-Glu 共混物的（a）存储模量（G′）、（b）损失模量（G′′）和复式黏度（|η*|）随着频率（ω）的趋势图
三、基于流变法分析PDLA共混物的等温结晶动力学：
如图3a和3b所示，较低 MPEG-b-PLLA-g-glucose 含量时，显示出两阶段的结晶行为属于 SC 结晶和 HC 结晶的结晶初始成核和晶体生长过程，而较高的 MPEG-b-PLLA-g-glucose 质量占比的共混物只显示一个阶段属于 HC 结晶的成核与结晶生长过程。当 PLLA 链段质量占比为3.75%时，PDLA/PLLA 和 PDLA/3A-MPEG-b-PLLA-g-MG 共混物在上述两种成核与晶体生长趋势之间表现出中间行为，即可见的第一阶段随后便是明显的第二阶段结晶过程。因为PDLA共混物在降温速率为50 °C/分钟的淬火过程提供了足够的时间去形成少量 SC 结晶，具有不同结构和不同 PLLA 共聚物含量的 PDLA 共混物有着不同的结晶动力学和整体结晶趋势。
在等温冷结晶过程中，SC 晶体网络的形成可以提高存储模量。如图3c所示，PDLA/3A-MPEG-b-PLLA-g-MG-5.0 共混物与其他含有相同质量比例的 PLLA 链段的 PDLA 共混物相比，最终达到平台的G′值（G' max）最大，这表明 3A-MPEG-b-PLLA-g-MG 是最有效的提高 SC 结晶的结晶效率。此外，G′值随时间变化分析可见的第一阶段和第二阶段，表明了 SC 结晶过程和 HC 结晶过程是连续的而不是完全同时发生的，且 SC 结晶先于 HC 结晶形成的。
图3. 130 °C结晶条件下，具有不同结构和不同支化链含量的 PDLA 共混物的（a-c）存储模量（G′）及（d-f）相对结晶度（x(t)）随时间的趋势图
Avrami 指数（n）的值取决于结晶机理，通常在1到4之间的整数范围内。研究发现，多种聚合物由于二次结晶其 n 值采用分数。如图4a所示，SC 结晶阶段的 nsc 值在1.0左右，表明晶体生长可以通过异相成核模式在一维空间上进行。较小的 nsc 值可能是由于一种较快的结晶机制，没有提供足够的时间通过异相成核模式在三维空间中生长。PDLA 共混物 HC 结晶阶段的 nsc 值在2.0 ~ 4.0之间，表明少数样品在 HC 结晶阶段的结晶是通过异相成核模式，而大多数样品则是通过均相成核模式。似乎少量具有成核能力 SC 结晶可以作为后续共混系统中 HC 结晶的异相成核剂，通过提高成核密度加速 HC 结晶的结晶动力学。
此外，用 t0.5的倒数（1/t0.5）很容易描述结晶速率（图4c）。在 SC 结晶阶段 PDLA/PLLA 共混物结晶速率比具有相同 PLLA 链段质量占比的 PDLA/3A-MPEG-b-PLLA-g-MG 共混物结晶速率要快，这说明在异相成核结晶过程中，支化结构 3A-MPEG-b-PLLA-g-MG 导致更低的迁移率。而在 HC 结晶阶段，在 PLLA 链段质量占比7.5%以下，PDLA/PLLA 共混物的结晶速率低于 PDLA/3A-MPEG-b-PLLA-g-MG 共混物。（1）对于 PDLA/PLLA 共混物，SC 结晶阶段 SC 结晶的大量形成可以通过竞争效应抑制后期 HC 结晶的结晶速率。相比之下，（2）含有支化结构 PDLA/3A-MPEG-b-PLLA6.7k-g-MG 共混物在 SC 结晶阶段 SC 结晶的微量形成可以作为 PDLA 共混物中后期形成 HC 结晶的异相成核剂，通过提高成核密度来加速HC结晶的结晶速率。
图4. 在130 °C结晶条件下，具有不同结构和不同支化链含量的 PDLA 共混物的（a）Avrami 指数的变化（nsc 和 nhc）、（b）半结晶时间（t0.5,sc 和 t0.5,hc）和（c）结晶速率（1/t0.5,sc 和 1/t0.5,hc）：其中填充的长方形表示 SC 结晶的结晶速率（左侧）和未填充的长方形表示 HC 结晶的结晶速率（右侧）
支化结构的 3A-MPEG-b-PLLA-g-MG 在异相成核结晶导致更低的迁移率，因此支链结构越复杂，导致SC结晶阶段的结晶速率越慢。值得思考的一个结果是，PDLA/5A-MPEG-b-PLLA-g-Glu-5.0 共混物在 HC 结晶阶段的结晶速率快于 PDLA/3A-MPEG-b-PLLA-g-MG-5.0 共混物，而慢于具有相同含量 PLLA 链段的 PDLA/1A-MPEG-b-PLLA-g-ODG-5.0 共混物。在130 °C等温结晶条件下，用固定时间间隔记录的 POM 图去比较球晶半径和数量也证实了这一点（图5），这需要一个合理的解释。SC 结晶阶段SC结晶的微量形成可以作为 PDLA 共混物中后期形成HC结晶的异相成核剂，通过提高成核密度来加速后期形成 HC 结晶的结晶速率。PDLA/3A-MPEGb-PLLA-g-MG-5.0 共混物中SC结晶的迁移率较高，导致SC结晶的结晶速率更快，而 PDLA/5A-MPEG-b-PLLA-g-Glu-5.0 共混物中 SC 结晶具有更加支化的分支结构，使得 SC 结晶阶段的成核密度更密集。鉴于此，在130 °C的等温结晶过程中，共混体系中支化结构 MPEG-b-PLLA-g-glucose 形成的 SC 结晶的迁移率和体系中 SC 结晶成核密度表现出相反的行为。但结果表明，在 PDLA 与支化结构 MPEG-b-PLLA-g-glucose 之间形成的 SC 结晶成核密度在小范围内对结晶速率没有决定性的影响（图5B和图5D）。
图5. 在130 °C结晶条件下，（A）PDLA/PLLA6.7k-3.75、（B）PDLA/1A-MPEG-b-PLLA6.7k-g-ODG-5.0、（C）PDLA/3A-MPEG-b-PLLA6.7k-g-MG-5.0 和（D）PDLA/5A-MPEG-b-PLLA6.7k-g-Glu-5.0 共混物在等温结晶过程中被选择的 POM 图
四、通过原子力显微镜观察PDLA共混物表面聚集形貌：
从图6中可以看出，由于 SC 结晶和 HC 结晶的成核和生长行为差别，具有不同结晶比例含量的 PDLA 共混物表现出不同的表面沟壑形貌结构。对于 PDLA/PLLA 共混物，AFM 图像显示 SC 结晶是通过具有纳米尺寸的立构复合纳米颗粒聚集在共混物表面形成的（图6A）。由于未含有支化链结构 MPEG-b-PLLA-g-glucose，在氯仿自然挥发过程中 PDLA/PLLA共混物比PDLA/MPEG-b-PLLA-g-glucose 共混物在表面上表现出更有规律的堆积和聚集。对于 PDLA/MPEG-b-PLLA-g-glucose 共混物，由于 SC 结晶的形成受到 MPEG-b-PLLA-g-glucose 的影响，包括柔性的 PEG 嵌段链和其接枝分支结构的复杂性，PDLA/MPEG-b-PLLA-g-glucose 共混物在表面上表现出无序的堆积和不均匀。同时，由于支化结构的复杂性导致流动性更低，在氯仿自然挥发过程中，PDLA/5A-MPEG-b-PLLA-g-Glu 共混物比相同的 PLLA 嵌段链含量的PDLA/1A-MPEG-b-PLLA-g-ODG 共混物更容易形成平面表面（图6C和图6D）。
图6. （A）PDLA/PLLA6.7k-3.75、（B）PDLA/1A-MPEG-b-PLLA6.7k-g-ODG-5.0、（C）PDLA/3A-MPEG-b-PLLA6.7k-g-MG-5.0和（D）PDLA/5A-MPEG-b-PLLA6.7k-g-Glu-5.0 共混物的 AFM 高度和相位图揭示了表面沟壑形貌结构和三维（3D）相位图
总结/展望
研究了不同结构和不同PLLA嵌段链含量的 PDLA/PLLA 或 PDLA/MPEG-b-PLLA-g-glucose共混物的结晶行为和相应的形貌演化。在支化结构 MPEG-b-PLLA-g-glucose 和 PDLA 链之间形成的SC结晶作为物理交联点减缓 PDLA 链的运动，同时 SC 结晶的微量形成可以作为 PDLA 共混物中后期形成 HC 结晶的异相成核剂，通过提高成核密度来加速后期形成 HC 结晶的结晶速率。此外，由于 PDLA/5A- MPEG-b-PLLA-g-Glu 共混物在小范围内具有更多的分支结构，因此在小范围内具有更密集的SC结晶，但这点对结晶速率没有关键影响。由于 MPEG-b-PLLA-g-glucose 支链的复杂性，共混物在等温结晶过程中表现出 SC 结晶和 HC 结晶不同的成核和生长行为。对于 PDLA/MPEG-b-PLLA-g-glucose 共混物，在130 °C的等温结晶过程中，共混体系中支化结构 MPEG-b-PLLA-g-glucose 形成的 SC 结晶的迁移率和体系中 SC 结晶成核密度表现出相反的行为。这一工作表明支化结构 MPEG-b-PLLA-g-glucose 在 PDLA 共混物的结晶机制中起着重要的作用。
相关论文发表在 Langmuir 上，南京林业大学硕士研究生郭明威为文章的第一作者，高勤卫教授为通讯作者。
通讯作者信息
高勤卫教授，南京林业大学教授，硕士生导师，德国汉堡大学（2006-2007）、美国田纳西大学（2010-2011）访问学者。2000年7月毕业于复旦大学获高分子化学与物理博士学位。2000-2002年在东华大学材料改性国家重点实验室做博士后研究。研究领域专注于生物基聚合物和可降解聚合物，包括聚乳酸、多糖、丝素蛋白等。主持和参与多项国家自然基金项目等项目，获得发明专利10余项，发表论文50余篇，积累了丰富的聚合物制备、表征和应用实践经验。
转自：“ACS美国化学会”微信公众号
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