文章背景
作者：Jiaqiang Sun，Lei Tao，Chenliang Ye，Yu Wang
通讯作者：Ge Meng，Jiangang Chen，Shixuan Du，Yadong Li
机构：清华大学，中国科学院大学，中国科学院煤化学研究所，温州大学
期刊：Journal of the American Chemical Society
年份：2023
影响因子：15
原文链接：
https://doi.org/10.1021/jacs.2c09168
01
文章思路
研究问题：
钴基催化剂在工业上广泛应用于Fischer - Tropsch合成(FTS); 然而，在原子水平上实现合理的催化剂设计，从而同时获得更高活性和更多长链烃产品仍然是一个有吸引力和困难的挑战。
本文特点：
1、具有独特的电子和几何界面相互作用的双原子位催化剂为开发性能更高的先进FTS催化剂提供了巨大的机会。
2、通过金属-有机框架介导的合成策略，设计了Ru和Zr双原子位在Co纳米颗粒(NP)表面的Ru1Zr1/Co催化剂，该催化剂具有显著增强的FTS活性(200°C时3.8 × 10−2 s−1的高周转率)和C5+选择性(80.7%)。对照实验表明，在Co NPs上Ru和Zr单原子位点之间存在协同效应。
3、进一步从C1到C5的链生长过程的密度泛函理论计算表明，设计的Ru/Zr双位点由于C−O键的明显减弱而显著降低了限速势垒，促进了链的生长过程，从而大大提高了FTS性能。
4、证明了双原子位设计在提高FTS性能方面的有效性，并为开发高效的工业催化剂提供了新的机会。
02
主要研究成果
①
合成与表征
图1a：采用溶剂热法制备不同金属离子(CoZn-MOF、ZrCoZn-MOF、RuCoZnMOF和RuZrCoZn-MOF)的混合金属MOF
图1b：Ru1Zr1/CoOx经过还原和钝化处理后，其互连和介孔形态得到了很好的保持。
图1c、d：一些分散良好的CoOx NPs，平均尺寸为6 nm，出现在ZnO载体上
图1e：晶格间距为1.62和1.30 Å分别对应于六方相ZnO的(110)和(004)面。2.44 Å的晶格间距对应于(311)个面心立方(fcc) Co3O4 。
图1f：能量色散x射线能谱(EDS)分析表明Ru和Zr分布均匀。为了进一步确定Ru和Zr的分散性
图1g：在AC-HAADFSTEM中，CoOx NPs上可以观察到一些原子大小的亮点。这些结果表明，一些孤立的Ru和Zr原子分散在CoOx NPs表面，形成支撑在ZnO衬底上的Ru1Zr1/CoOx结构
②
结构表征
图2a：Co、Zr1/Co、Ru1/Co和Ru1Zr1/Co的特征峰与六方相ZnO的特征峰吻合较好
图2b：发现Fm3m立方Co的弱峰，当我们在40 - 55°范围内以较慢的速率收集数据时，这表明金属Co NPs的形成
图2c：用原位x射线光电子能谱(XPS)评价了这些催化剂的表面化学性质。在还原条件下，可以同时观察到Co2+和金属Co的特征峰，表明钴种部分转化为金属Co。对于Zr1/Co, Ru1/ Co和Ru1Zr1/Co, Co 2p3/2的峰与Co0的结合能相比发生了较低的移动，表明电子从Ru和/或Zr原子转移到Co NPs上，导致Co的化学氧化态为负
图2d、e：Ru1/Co和Ru1Zr1/Co的Ru 3d峰(图2d)和Zr1/Co、Ru1Zr1/Co和Ru1Zr1/CoOx的Zr 3d峰(图2e)暗示了Ru和Zr的正电荷特征。Ru1Zr1/Co中Ru峰的结合能位移比Ru1/Co高(图2d)，而Ru1Zr1/Co中Zr峰的结合能位移比Zr1/Co低(图2e)，证实了Ru和Zr原子与Co nps之间的强电子相互作用
图2f：与Co催化剂相比，随着Ru或/和Zr的加入，Zn 2p XPS峰没有发生位移，这表明Zn和Ru/Zr/Co之间没有明显的电子相互作用
③
Ru1Zr1/Co的催化性能
Ru1Zr1/ Co DASC在固定床试验中的良好性能令人瞩目。
图3a：TOF值从Co NPs的0.8 × 10−2 s−1、Zr1/Co的1.4 × 10−2 s−1和Ru1/Co的2.7 × 10−2 s−1显著增加到Ru1Zr1/Co的3.8 × 10−2 s−1
图3b：Ru1Zr1/Co DASC对C5+的选择性最高，达80.7%。相比之下，Zr1/Co、Ru1/Co和Co催化剂的C5+选择性分别为71.4、66.4和60.8%。这些结果表明，随着Zr和Ru单原子的加入，产物的分布向较重的产物转移，所有催化剂的液态烃产物均含有烷烃、烯烃和少量含氧化合物
图3c：催化剂的链生长概率(α)值从Co的0.46增加到Ru1Zr1/Co DASC的0.78。这进一步揭示了Ru1Zr1/Co催化剂比其他样品更有利于C−O键断裂和链生长。
图3d：Ru1Zr1/Co DASC虽然在耐久性试验中出现了轻微失活，但其活性保持得远远高于其他对比样品
④
Ru1Zr1/Co的原位XAFS研究
通过原位XAFS测量研究了Ru1Zr1/Co催化剂在还原(H2, 380℃)和FTS催化(合成气，200℃)过程中Ru和Zr原子的电子和几何结构演变。利用x射线吸收近边结构(XANES)分析了Ru和Zr的氧化态变化。
图4a：在合成气气氛下，经过H2还原后，Ru近边吸收能向接近Ru箔的较低值移动，表明Ru原子的氧化态被还原。
图4b：各阶段样品的Zr近边吸收能相似且接近ZrO2(图4b)，说明Zr原子带正电，经过还原和FTS反应后其氧化态几乎没有变化
图4c：对于室温(RT，~ 25℃)和空气条件下的Ru1Zr1/CoOx样品，在~ 1.5 Å处只观察到一个与Ru−O配位相对应的主峰，揭示了Ru1Zr1/CoOx样品上Ru原子的孤立分散。FT - EXAFS拟合结果表明，O原子与Ru原子的配位数(CN)约为4.6。还原后，在~ 2.4 Å处出现了一个新的峰，这可能是由于Ru - Co或Ru - Ru配位的后向散射。这表明一些Ru原子从Ru−O重构为Ru−Co或Ru−Ru键。
在H2中还原380℃后，Ru1Zr1/Co样品的FT - EXAFS拟合结果表明，Ru−O CN均值为1.0,Ru−Co CN均值为1.6,Ru−Ru CN均值为2.5。Ru−O、Ru−Co和Ru−Ru键的共存表明，Ru1Zr1/Co样品中的一些Ru原子被掺杂到ZnO载体中并保持Ru−O配位，一些被锚定在Co NPs表面，而另一些在还原过程中聚集成小的NPs。温度降至200℃，气氛切换为合成气后，说明在FTS催化过程中Ru物质的分布状态相似。
图4d：k2加权Zr k边FT-EXAFS谱在不同阶段的Rspace数据。在不同阶段的所有样品中，在~ 1.6 Å处观察到Zr−O配位的唯一峰。
⑤
Ru1Zr1/Co活性增强的研究
为了评估ZrOx和RuNPs对FTS性能的可能影响，我们分别合成了ZrOx/ Ru1/Co和RuNPs/Zr1/Co的对照样品，其中ZrOx和RuNPs分别负载更多，并对其结构和催化性能进行了表征。
结合原位XAFS中Ru1Zr1/Co催化剂的低Ru−Co和Zr−Co CN，以及前人报道的Ru和Zr原子在Co表面的稳定微观结构，建立Ru1Zr1/Co和Ru1/Co催化剂的Ru-on-Co和Zr-on-Co的DFT模型，研究FTS反应机理。
图5a、b：Co(111)， Ru1/Co和Ru1Zr1/Co表面上从C1到C5的反应途径。
反应机理是由催化剂表面的断键和形成步骤组成的一开始，CO和H2被吸附在催化剂表面。CO在Ru1/ CO、Zr1/ CO和Ru1Zr1/ CO表面上的吸附构型首先通过计算不同CO覆盖度下不同原子吸附CO的结合能得到。吸附反应物后，从CO到CHx的过程包括吸附的CO加氢成CHO和C−O键的裂解。整个过程的瓶颈是C-O键的分裂对于Ru1Zr1/Co，中间的HCO吸附在Ru和Zr原子之间。C-O键分裂后，O吸附在Zr原子上，CH吸附在Co表面。其中Ru1Zr1/Co表面的反应势垒最低，为1.10 eV，而Co(111)、Ru1/Co和Zr1/Co表面的反应势垒分别为1.81、1.22和1.67 eV，活性最高。
图5c、d、e：显示了相应的限速势垒，中间态能和终态能。
在从C1到C2的过程中，Co(111)的限速势垒为1.78 eV，远高于Ru1/Co (0.97 eV)和Ru1Zr1/Co (0.78 eV)。在Ru1/Co (1.47 eV)和Ru1Zr1/Co (0.92 eV)体系中，势垒由C2增加到C3。原因是C2到C3的吸附模式由平行模式变为垂直模式，导致过渡态的结构变化。之后，随着链长从C3增加到C5, Ru1/Co的限速势垒略有下降，Ru1Zr1/Co的限速势垒明显下降。
总结
1、采用MOF介导的方法在Co NPs上合成了Ru和Zr双原子位的Ru1Zr1/Co DASC，在200°C下，该方法具有3.8 × 10−2 s−1的超高TOF和80.7%的C5+选择性。
2、DFT计算表明，Ru1Zr1/Co界面为高活性中心，促进了C−O的分裂和C−C的增加。相邻的Ru和Zr原子的协同作用降低了反应的限速势垒，使催化剂的活性和长链烃选择性高于纯Co和Ru或Zr单原子催化剂。
3、这些结果为制备具有双原子位的金属基催化剂和优化工业催化剂的性能提供了有效的策略。
转自：“科研一席话”微信公众号
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