通过简单的形态修饰策略增强聚苯胺的NH3传感性能

作者介绍

作者：Xiaohui Duan

导师：太惠玲 教授

导师简介：太惠玲，博士，教授，博士生导师。2003年本科毕业于电子科技大学微电子与固体电子学院（固体电子学），2008年获光学工程博士学位，同年留校任教。2011年获四川省优秀博士论文，2013年入选教育部“新世纪优秀人才支持计划”。2013年12月至2014年12月，美国加州大学伯克利分校传感器与执行器研究中心，访问学者。主要从事敏感材料的设计与合成、柔性传感器等方面的研究工作。参与了国防“十二五”预研项目、国家杰出青年科学基金及国家重大专项等多项科研项目；作为课题负责人承担了总装预研基金、国家自然科学基金、总装新品等项目。获得省部级奖励4项。编著本科国家级教材《敏感材料与传感器》一本（1/3）。近年来在Sensors and Actuators B、International Journal of environment analysis chemistry、Journal of Materials Science and Technology、Science China Technological Sciences等国内外刊物和会议上发表论文60余篇，获得国家发明专利6项。

正文

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聚苯胺（PANI）因其独特的氨响应机制倍研究者认为是一种极具潜力的氨气敏感材料，增加比表面积上的活性位点可以有效地提高响应值。然而，由于聚苯胺在聚合过程中的团聚性质，直接提高聚苯胺的比表面积是一个挑战。因此研究者将目光转向了PANI通过复合其他功能材料进而提高气敏性能。本文作者采用具有独特空心管结构和高比表面积（56.67m2/g）的埃洛石复合PANI作为气敏材料，得到了更加优异的响应性能，具体来说，PANI/HNTs传感器比10 ppm NH3(25°C, 50%相对湿度)的响应(1.60倍)更大，响应/恢复时间为158 s /162 s。此外，PANI/HNTs传感器具有10 ppb NH3的低检测限和优异的选择性。

材料表征：如图(a)所示，纯聚苯胺由许多纳米纤维组成。HNT为空心纳米管结构，表面光滑，如图(b)所示。如图(c)所示，PANI/HNTs复合膜具有预期的结构，即在HNTs表面生长了许多PANI纳米纤维，形成中空的三维结构。PANI/HNTs复合材料的中空结构使得气体分子很容易进入三维结构的内外表面，从而提供更多的气体吸附活性位点和更短的气体扩散距离。因此，有利于提高气敏性能。图(d-f)显示了PANI、HNTs和PANI/HNTs薄膜的TEM图像，进一步证实了它们的形貌与SEM图像一致。为了便于观察，在图(f)的TEM图像中，涂覆的HNT用虚线框标记。

(a) PANI， (b) HNTs和(c) PANI/HNTs的SEM图像。(d) PANI， (e) HNT和(f) PANI/ HNT的TEM图像。

XPS图中PANI/HNTs质子化程度与氧化程度略高于PANI，这是由于水分子吸附带来的H+，表明二者之间无明显作用。吸脱附曲线表明PANI和PANI/HNTs均为狭缝介孔结构。由BJH法得出纯PANI和PANI/HNTs的平均孔径分别为12.306 nm和16.697 nm，孔体积分别为0.065 cm3/g和0.079 cm3/g。计算得出PANI和PANI/HNTs的比表面积分别为15.892 m2/g和25.899 m2/g。因此，HNTs显著提高了聚苯胺的比表面积(1.63倍)。

(a) PANI、HNTs和PANI/HNTs的XRD和FTIR。(c) PANI和(d) PANI/HNTs的n1s区XPS光谱。(e) PANI和(f) PANI/HNTs的氮吸附-解吸等温线，插图为BJH孔径分布。

 气敏性能：图(a)显示了纯PANI和PANI/HNTs传感器在室温和50% RH下0.1-50 ppm NH3下的实时电阻响应-恢复曲线。两个传感器的电阻值随着NH3浓度(0.1-50 ppm)的增加而增大，基线基本不漂移。可见，基于PANI/ HNTs复合薄膜的NH3传感器比纯PANI具有更高的响应。纯PANI和PANI/HNTs气体传感器对0.1 – 50 ppm NH3的响应值如图(b)所示。响应浓度分段线性拟合线的相关系数均大于0.9，说明纯PANI和PANI/HNTs传感器均表现出良好的线性响应特性。更值得注意的是，在低(0.1-10 ppm)和高(10-50 ppm) NH3浓度范围内，PANI/HNTs传感器(7.26% ppm−1,3.99% ppm−1)的灵敏度远高于PANI传感器(4.76% ppm−1,2.31% ppm−1)。PANI/HNTs传感器对10 ppm NH3的响应(91.99%)比纯PANI(57.51%)高1.60倍，这与PANI比表面积的增加基本一致。图(c)显示，PANI/HNTs传感器对10 ppm NH3的响应和恢复时间分别为158 s和162 s，比纯PANI传感器的响应时间(169 s和270 s)要快。图(d)描述了PANI/HNTs传感器暴露于10 ppb NH3的响应-恢复曲线。PANI/HNTs传感器对10 ppb的低浓度NH3仍有6.55%的明显响应，证明了非常低的检测限。图(e)显示了PANI/HNTs传感器对10 ppm NH3的重复响应-恢复曲线，表明连续四个周期测量的响应值相似，基线稳定。

(a) PANI和PANI/HNTs传感器对0.1 ~ 50 ppm NH3的实时响应-恢复曲线和(b)响应-浓度拟合曲线。(c) PANI和PANI/HNTs传感器对10 ppm NH3的放大响应-恢复曲线。(d) PANI/HNTs传感器对10 ppb NH3的响应-恢复曲线。(e) PANI/HNTs传感器对10 ppm NH3的重复响应-恢复曲线。

气敏机理：HNTs是天然的非导电纳米材料，因此PANI/HNTs传感器的NH3传感响应依赖于PANI。一般认为，PANI传感器对NH3的传感机理与吸附NH3后翡翠盐转化为翡翠有关，从而导致PANI空穴浓度降低，气体传感器电阻增大。PANI/HNTs传感器增强的NH3传感响应可以解释如下:通过XPS谱分析发现，HNTs的加入对PANI/HNTs的质子化程度影响不大。因此，复合膜气敏性能的提高与质子化无关。SEM和TEM形貌分析表明，HNTs的加入改变了纯PANI的形貌。如图所示，PANI生长在HNTs的空心管状结构上。三维结构使PANI/HNTs比纯PANI具有更大的比表面积，为吸附NH3分子提供了更多的活性位点，提高了气体吸附和解吸速度。因此，HNTs可以通过形态调控提高PANI的气敏性能。

转自：“科研一席话”微信公众号

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