一、文献信息
1.文献名称：Wide-pH-range adaptable ammonia electrosynthesis from nitrate on Cu-Pd interfaces
2.发表期刊：Science China Chemistry ( IF 9.6 )
3.发表时间：2023-02-09
二、主要内容概括
本文设计和制备了一种铜钯合金纳米晶催化剂，该催化剂可以抑制不同硝酸盐浓度和不同PH的电解质中H2和亚硝酸盐的生成。Cu-Pd合金的界面位置可以提高H*的吸附能和覆盖率，同时提高NO2*到NO *的反应速率常数，从而实现NO2*的快速转化，同时降低NO2−的FE。在环境条件下，在较宽的pH范围内，最佳FE(NH3)接近100%，光化学转化效率接近4.29%。
三、研究成果展示
（1）结构表征：以已知元素比的纯金属或合金材料为靶材，通过磁控溅射，在碳纸上沉积Cu、CuxPdy合金和Pd纳米晶体(分别记为CuNC、CuxPdyNC和PdNC，其中x:y为Cu与Pd的原子比)。SEM显示，薄膜催化剂由丰富的颗粒堆积组成(图1a)。所有催化剂表面粗糙，具有相似的对称球形形貌。在CuxPdyNC能量色散x射线能谱(EDS)元素映射图(图1b、c)上可以发现Cu和Pd原子的均匀分布。根据两种元素的含量，合金分别被标记为Cu10Pd1NC、Cu3Pd1NC、Cu1Pd1NC和Cu1Pd4NC。Cu(111)、Cu(200)、Cu(220)、Cu(311)的特征峰随着Pd含量的增加而向下移。这种位移可能是由于纳米晶体晶格参数的增加引起的，这证明了合金结构的形成(图1d)。CuNC和Cu3Pd1NC的合金纳米晶的平均尺寸分布分别为2.6和2.7 nm。此外，Cu3Pd1NC(111)的晶格间距为0.215 ~ 0.217 nm，略大于Cu(111)的晶格间距(0.197 ~ 0.199 nm) (HRTEM，图1e, f)，这与XRD结果吻合较好，表明合金结构构建成功。Cu0在568.4 eV处的主峰(图1g)表明CuxPdyNC中存在金属Cu。此外，Cu+在570.7 eV处的弱肩峰表明，样品在转移过程中暴露于空气中产生了氧化。Pd 3d和Cu 2p结合能的转移意味着电子从Pd转移到Cu，归因于Cu和Pd之间的电子相互作用。这表明Cu-Pd界面的形成。通过电化学原位拉曼光谱进一步了解了Cu在NO3−还原过程中的价态。Cu2O(96和152 cm−1)和CuO (621 cm−1)的特征峰分别在+0.3 V和+0.2 V时消失。这些峰在反应结束后再次出现，说明Cu0是硝酸盐电还原过程中的活性物质，与XPS结果吻合较好。以上讨论表明Cu-Pd界面在合金上的制备是成功的。
（2）电化学性能：在0.1 M KNO3/KOH (pH 14)条件下，研究了CuNC、CuxPdyNC和PdNC的硝酸电还原。在本实验条件下，在线差分电化学质谱(dem)仅检测到NH4 +、NO2−和H2，在气体产物中未发现N2、NO、N2O和NO2等可能的产物。根据Koper等人之前的研究结果。
在线dem中NO2和NO的缺失表明NOx种类的加氢动力学较快。当阴极电位大于−0.6 V vs. RHE时，Cu3Pd1NC可以达到~100%的FE(NH3)，优于CuNC、PdNC和其他合金。以CuNC和Cu3Pd1NC为候选者，进一步探索Cu-Pd界面位点对硝酸盐电还原的影响。在0.2 ~ 0 V vs. RHE的低电位下，CuNC的FE(NO2−)大于50%(图2a)。由于纯Cu上H2O-to-H* (Volmer步)的高能垒，低阴极电位下H*的缺乏导致NO2*物质的积累和随后的解吸形成NO2−。与CuNC相比，Cu3Pd1NC表面的FE (NO2−)显著降低(2.3% ~ 23.1%)。在0.2和−0.8 V vs. RHE之间几乎没有H2产生。因此，可以推测FE(NH3)的升高是由于NO2*种或NO2−的进一步减少。需要指出的是，当阴极电位大于−0.3 V vs. RHE时，Cu3Pd1NC的FE(NH3)大于90%，这是一个宽的工作电位窗口。与Cu3Pd1NC相比，只有当外加电压大于- 0.7 V vs. RHE时，CuNC的FE(NH3)才大于90%。Cu3Pd1NC对NO2−生成的抑制作用和更宽的工作电位范围表明促进了Cu-Pd界面上NO2*的深度还原。为了进一步验证Cu-Pd界面对硝酸盐电还原的促进作用，需要排除电化学表面积(ECSA)的影响。正如预期的那样，CuNC (3.13 mF cm−2)和Cu3Pd1NC (3.21 mF cm−2)的ecsa相似。因此，较高的局部电流密度和NH3的生成速率可归因于Cu- pd界面的内在活性高于Cu- c的单个Cu原子。进一步推测，与Cu-Cu原子相比，界面上的Cu-Pd双原子可以增强关键中间体(如NO3*和NO2*)的吸附。在Cu3Pd1NC上实现了接近0.4 mmol cm−2 h−1的显著NH3生成速率，优于最近报道的(0.1 M KNO3作为电解质)。结果表明，在0.1 M KNO3/KOH (pH 14)条件下，Cu3Pd1NC的阴极能量转换效率(阴极EE(NH3))为38.0%(图2b)。Cu3Pd1NC与CuNC相比，阴极EE(NH3)在Cu3Pd1NC上的生成效率提高了2.2% ~ 12.9%，表明界面位置对NH3生成效率的提高起着至关重要的作用。
利用5个单晶硅光伏(PV)电池串联而成的太阳能电池，直接利用太阳能驱动硝酸盐电还原。在模拟AM 1.5G照明下，得到强度为100 mW cm−2的电流-电压(I-V)曲线(图2c)。两条I-V曲线在(2.51 V, 44.22 mA)点相交，该点接近光伏组件的最大功率点。在太阳能电池供电的20小时无偏稳定性试验中，FE(NH3)大于97%(图2d)。太阳能对NH3的效率高达4.29%。活性和选择性没有明显的衰减。此外，经过长期稳定性测试，Cu3Pd1NC的形貌、元素分布和元素含量都得到了很好的维持。此外，金属Cu和Pd仍然是主要的化学状态，两种金属的结合能和元素含量没有明显变化。1H核磁共振(1H NMR)作为另一种检测NH4 +浓度的工具。以K15NO3为反应物，探究氮源，排除其他污染。在−0.6 V vs. RHE条件下三次重复电解后，14NH4 +对应的三个峰清晰可见(图2e)。FE(NH3)为98.8%，偏差较小，与离子色谱(IC)结果吻合较好，证实了检测方法的重复性和准确性。另外，15NO3−经过不同时间的还原后(图2f)， 15NH4 +的峰面积随着反应时间的增加而增加。这证实了NH3是由NO3−电催化还原而非污染物产生的结论。
（3）机理分析：通过原位拉曼光谱可以探测NO2*对NO*的吸附和转化。施加阴极电位时，Cu-N键位于310 cm−1、435 cm−1和528 cm−1处(图3a, b)。随着电位的增加，Cu-N键的覆盖先增大后减小，说明Cu-N键在低电位时积累，在高电位时消耗。硝态氮电还原反应动力学随阴极电位的增大而增大。因此，高电位下NOx和NHx转化率的提高导致其覆盖率的降低。此外，随着外加阴极电位的增加，在CuNC和Cu3Pd1NC上NO2*弯曲振动模式对应的特征峰都出现了从765到675 cm−1的明显红移。波数越低，表明活性位点对NO2*的吸附越强。CuNC和Cu3Pd1NC的NO2*峰强度先升高后降低，表明在高电位下NO2*生成NO *的速率高于NO3−生成NO2*的速率。这与反应动力学结果NO3−转化为NO2*是NO3−转化为NH3的RDS一致。此外，在CuNC和Cu3Pd1NC中，NO*的N=O对应的拉伸振动峰位于2065 cm−1处，与NO2*具有相同的趋势(强度先增大后减小)，说明在高电位下，NO*生成NH3的反应速率高于NO2*生成NO*。同样，上述发现也很好地解释了这种情况，即NO2−到NO*的转化是NO2−到NH3的RDS。NO*与NO2*的峰面积之比作为NO2*与NO*反应速率的描述符，可以排除不同批次实验中实验条件和不同催化剂拉曼光谱信号强度的影响。在0.3 ~−0.2 V vs. RHE之间Cu3Pd1NC的NO*NO2*峰面积比略高于CuNC(图3c)。此外，与CuNC相比，Cu3Pd1NC的峰面积比显著增加，且呈增加势。这些结果表明Cu3Pd1NC上NO2*到NO *的反应速率高于CuNC。因此，可以定性地得出，由于峰面积比与反应物浓度无关，因此在CuNC上NO2*与NO *的反应速率常数小于Cu3Pd1NC，这支持了上述动力学分析。
（4）反应路径：根据平板模型(图4a插图)和pH值为14时硝酸盐电还原的整体路径(图4a)，可以观察到从NO2*+H2O*到HNO2*的吸热过程，Cu3Pd1NC和CuNC的自由能分别增加0.030和0.30 eV，说明Pd的引入可以促进NO2*的加氢。综上所述，Cu3Pd1NC上NO2*加氢成NH3的自由能变化小于CuNC上的自由能变化，说明Cu3Pd1NC在NO2*加氢成NH3方面具有热力学优势。与CuNC相比，Cu3Pd1NC上从NO2*到NO2H*的能垒(TS1)降低了0.38 eV(图4b)，表明这一关键步骤的反应速率常数增加。这些结果证明Cu3Pd1NC在热力学和动力学上都优于CuNC，与动力学分析结果一致。DFT结果表明，NO3*和NO2*均与Cu-Pd双原子成键，表明Cu-Pd界面是Cu3Pd1NC上的活性位点。与NO3*或NO2*通过两个金属-O键吸附不同，NO2H*更倾向于通过金属-N键与金属相互作用(图4c, d)。
据报道，Pd对N原子的吸附能比Cu强。因此Cu-Pd界面显著增强了NO2H*的吸附，从- 0.97 eV (CuNC)增加到- 1.20 eV (Cu3Pd1NC)，说明Cu3Pd1NC对NO2H*的更强吸附是促进NO2*加氢的原因。此外，投影态密度(PDOS)(图4e)显示，Cu3Pd1NC中d带中心为- 1.10 eV的Pd4d轨道比CuNC中的Cu-3d轨道(εd= - 1.67 eV)更接近费米能级，表明Pd原子与反应中间体之间存在较强的相互作用。Pd -N在Cu3Pd1NC (COHP=−4.04 eV)上的成键轨道比Cu-N在CuNC (COHP=−3.50 eV)上的成键轨道更占位，这从定量上解释了Pd对NO2H*吸附能的增强作用(图4f)。这些计算证明Cu-Pd界面可以提高NO2*-toNO*对关键中间体的吸附，降低NO2*-toNO*的能垒。
（5）H*的影响：为了进一步强调c(H*)在澄清NO2*对no *的能垒影响中的作用，研究了H*在Cu-Pd界面上的吸附能和覆盖范围。显然，随着钯含量的增加，H*在催化剂表面的覆盖率急剧增加(图5a-c)。研究结果支持了这一点，因为钯对水的吸附更强，V -聚合物步骤的反应速度更快，这是HER的RDS，因此钯比铜具有水裂解的热力学和动力学优势。CuNC的H*覆盖接近于零，因为没有检测到H*解吸峰，表明H*位于Pd原子上。根据拉曼光谱中Pd-H键和Cu-N键的发现，可以得出NO3−的还原发生在Cu-Pd界面位点。此外，脱附电位与催化剂上H*的吸附强度有关。如果氢*与催化剂的结合更强，则在能量上更难去除，需要更高的电势。H*在催化剂上的吸附能随着合金中Pd含量的增加而增加，这与前人的报道一致。因此，与CuNC相比，更高的H*覆盖率将提高NOx物种的还原速率。研究了0和- 0.1 V相对于RHE的低阴极电位。随着H*覆盖率的增加，该比值呈线性增加，这表明更多的NO2*被还原为NH3，而NO2*的解吸生成NO2−的过程较少(图5c)。结果表明，H2O-to-H* (Volmer步骤)分裂效率的提高和H*在界面位点的覆盖范围的增加导致NO2*加氢成nh3的速率提高。
然而，为了获得最高的FE(NH3)，最佳的Cu和Pd比例是实现H*和NO2*均衡覆盖的关键。当H*的覆盖率远高于NO2* (Pd含量增加)时，生成更多的H2。相反，NO2−是主要的副产物。因此，由于H*对NO2*的最佳覆盖比，Cu3Pd1NC上的FE(NH3)接近100%，其中Cu-Pd界面上的Pd原子对H*的覆盖起关键作用。此外，面对cu基催化剂上无法抑制NO2−的关键问题，Cu3Pd1NC上实现了FE(NO2−)的显著降低(~50%)。在0.1 M KNO3条件下，pH为1、3、7和14时Cu3Pd1NC的FE(NH3)最高分别达到98.2%、98.8%、96.9%和99.2%(图5d)。由于在酸性电解液中H+到H*的过电位小和动力学优势，我们在Cu3Pd1NC (pH 1)上实现了高达40.3%的NO3−-toNH3 EE，电流密度为25.3 mA cm−2(图5d)。在pH = 14时，Cu3Pd1NC的NO3−to nh3的EE由Cu3Pd1NC的31.2%增加到38.0%。在1 ~ 14的pH范围内，Cu3Pd1NC的EE(NH3)产率超过30%，表明宽pH范围的Cu-Pd界面位点显著降低了NO3−到NH3的过电位。因此，结合NO2*和H*在Cu和Pd原子上的适度吸附能，在较宽的pH范围内(1-14)实现了NH3的高效合成。
四、结论
制备Cu-Pd界面可以提高NO2*到NO *的速率常数(NO2−到NH3的RDS)和H*的覆盖率，从而促进NO2*的加氢动力学。因此，在pH范围为1 ~ 14 (0.1 M NO3−)的电解液中，Cu3Pd1NC上的FE(NH3)几乎达到100%。为了抑制H2和NO2−的生成，应根据废水的c(NO3−)和pH值仔细控制Cu / Pd的比例，从而获得最佳的吸附能和H*的覆盖率。结果，阴极EE(NH3)达到40.3%，太阳能到NH3的转化效率达到4.29%。
转自：“科研一席话”微信公众号
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