第一作者：魏代星
通讯作者：沈少华教授
通讯单位：西安交通大学
DOI：10.1002/anie.202306876
背景介绍
电化学CO2还原反应通过捕获和利用人为排放的CO2来生产增值燃料或化学品(如CO、CH4、CH3OH、C2H4、C2H5OH、n-C3H7OH等)，作为缓解全球变暖和能源短缺的一种有前景的策略受到了广泛关注。Cu是迄今为止最有前途的CO2RR金属电催化剂，凭借其独特的生产多碳化学品(如C2H4、C2H5OH、nC3H7OH等)的能力，具有高体积能量密度和工业价值。为了实现对高附加值多碳产品的高选择性，在过去的几十年里，各种Cu基ECO2RR电催化剂被开发出来，如表面改性Cu、氧化物衍生Cu (OD-Cu)、Cu基双金属合金、Cu基单原子催化剂等。值得注意的是，通常通过Cu2O/CuO前驱体的热还原或电还原得到的OD-Cu，由于其成本低、易于合成和对多碳产物的高选择性而显示出巨大的实用潜力。
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本文从商用Cu纳米颗粒(NPs)开始，通过热氧化-电还原两步法重建表面结构，制备了表面位于20 nm以下的纳米颗粒(NPs)。在CO2RR过程中发现了表面吸附的羟基(OHad)，表明OHad是多碳产物选择性的决定因素，OHad是空间限制的，并被表面位于20 nm以下的纳米粒子吸附在OD-Cu上。原位光谱研究和理论计算表明，OHad有利于弱C≡O键对低频*CO的吸附，并加强OD-Cu表面的*CO结合，促进*CO二聚化，然后选择性地产生C2。然而，过量的OHad会通过占据活性位点和促进竞争性H2进化来抑制选择性C2的产生。在流动电池中，在−200 mA cm−2的条件下，OD-Cu可以稳定地产生约60%的选择性的C2，并且在快速流动的电解质中很好地控制了OHad的吸附。
图文解析
图1 OD-Cu的合成示意图、TEM图、ERP谱图和C2产物的选择性
从商业铜NPs开始，开发了一种热氧化-电还原两步法来合成OD-Cu电催化剂(图1a)。具体来说，首先在空气中的不同温度(即50、200和500℃)下对商用铜NPs(记为OD-Cu-0)进行退火和氧化。随着热氧化温度的升高，得到的氧化Cu前驱体(x-Cu-x, x = 50, 200和500)的Cu氧化态明显增加，在XRD图中可以检测到Cu2O (PDF: 01-078- 2076)和CuO (PDF: 00-002-1040)的特征峰。然后，将ox-Cu-x (x = 50、200和500)在0.5 M co2饱和KHCO3中，在−1.2 V下与可逆氢电极(RHE)电还原20 min，得到OD-Cu (OD-Cu-x, x = 50、200和500)。电还原后得到的OD-Cu-x (x = 50、200和500)电催化剂的XRD谱图与OD-Cu-0非常相似，所有XRD峰都很好地证明了金属Cu0相(图S1b)。有趣的是，这种热氧化-电还原两步过程会诱导OD-Cu-x (x = 50, 200和500)的表面结构重建，而体积Cu NPs (100-200 nm)的尺寸和形貌几乎不变。与表面光滑的OD-Cu-0(图1b)相比，OD-Cu-x (x = 50、200和500)的表面粗糙度逐渐增加，随着热氧化温度的升高，大块Cu NPs(图1c - e中红色圆圈突出显示)表面产生了低于20 nm的NPs。此外，热氧化-电还原两步过程还会在OD-Cu-x (x = 0,50,200和500)中产生丰富的晶格缺陷，例如氧空位，作为ECO2RR的活性位点，氧空位(g = 2.003)的电子顺磁共振(EPR)信号逐渐增强(图1f)证明了这一点。所有OD-Cu-x (x = 50, 200和500)电催化剂对C2产物(即C2H4和C2H5OH)的选择性都有所提高，在- 0.95 V时，OD-Cu-0的FEC2值从26.4%增加到OD-Cu-200的61.5%，然后降至OD-Cu-500的51.8%(图1g)。这些ECO2RR结果表明，通过在电催化剂/电解质界面上产生低于20 nm的NPs和在纳米间隙之间产生的表面结构重建，通过为增强的*CO覆盖和促进的*CO-*CO偶联提供更多的活性位点，应该有利于在OD-Cu-x (x = 50, 200和500)上选择性地产生C2。
图2 OD-Cu的原位XAS和原位拉曼图
在Cu K-edge处收集的x射线吸收近边缘结构(XANES)光谱中观察到明显的金属Cu0特征(图2a)。在扩展的x射线吸收精细结构(EXAFS)光谱中，Cu-Cu(Cu)的散射路径(~2.23 Å)没有Cu-O(~1.50 Å)或Cu-Cu(Cu2O) (~2.71 Å)的散射路径，进一步证实了金属Cu0态的存在(图2b)。毫无疑问，金属Cu0的化学状态不变不会导致其对OD-Cu-x (x = 0、50、200和500)的不同ECO2RR选择性(图1g)。在~607 cm−1处检测到Cu−O拉伸振动(vs)的微弱拉曼信号(图2c)表明，在ECO2RR过程中，OD-Cu-x (x = 0、50、200和500)表面存在氧化Cu物质，这应归因于水溶液中Cu0的自发氧化。请注意非常相似的vs(Cu−O)拉曼峰面积(图2d)，表面氧化化学状态似乎对ODCu-x (x = 0,50,200和500)的各种ECO2RR选择性不是决定性的。有趣的是，ECO2RR过程中在OD-Cu-x (x = 0,50,200和500)表面通过质子消耗产生的OHad可以通过两个显著的拉曼信号清晰地识别出来，分别位于vs(Cu−OH)的~490 cm−1和Cu−O−H弯曲振动(vb)的~687 cm−1(图2c)。OD-Cu-x (x = 0,50,200和500)的两个拉曼信号的峰面积都随着热氧化温度的增加而逐渐增加(图2d)。热氧化-电还原两步处理对OD-Cu-x (x = 0,50,200和500)的表面结构进行了重建，vs(Cu−OH)和vb(Cu−O−H)拉曼信号峰面积的增加表明，随着量的逐渐增加，OHad可以被OD-Cu-x (x = 0,50, x = 0,50, x = 0,50)上位于亚20 nm NPs的富集表面和之间的纳米间隙所限制并吸附在OD-Cu表面。200和500)，随着热氧化温度的升高(图2e)。
图3 OD-Cu的原位拉曼、原位红外和DFT计算
我们利用原位拉曼光谱监测ECO2RR过程中OD-Cu-x (x = 0、50、200和500)上生成的*CO中间体，考虑到*CO的二聚化形成*COCO被认为是C2选择性生产的速率决定步骤。在OD-Cu-x (x = 0,50,200和500)的原位拉曼光谱中(图3a)， *CO在2000-2150 cm−1处清晰地识别出vs(C≡O)的宽拉曼信号，可拟合为~2040 cm−1处的*COLF信号和~2090 cm−1处的高频*CO (*COHF)信号两个波段。与*COHF相比，*COLF信号的频率较低，表明C≡O偶极子延长，C≡O键减弱，这表明*COLF中间体更有利于二聚到*COCO中选择性地产生C2。可以看到，OD-Cu-x (x = 0、50、200和500)，随着热氧化温度的升高，*COLF和*COHF信号的峰面积比(*COLF/*COHF)逐渐增大(图3b)。密度泛函理论(DFT)计算结果表明，OD-Cu结构模型表面OHad的增加(从0到5)会使OD-Cu表面吸附的*CO中间体的vs(C≡O)波数从2071逐渐减少到2037 cm−1。因此，随着热氧化温度的升高，*COLF/*COHF比值的增加，即*COLF中间体数量的增加，应该与OD-Cu-x (x = 0、50、200和500)处OHad数量的增加有关，这有利于选择性生成C2。还进行了原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱(ATR-SEIRAS)测量，以监测ECO2RR期间OD-Cu-x (x = 0,50,200和500)上2019-2066 cm−1红外信号vs(C≡O)的*CO中间体(图3c)。所有的OD-Cu-x (x = 0、50、200和500)电催化剂都表现出*CO红外信号逐渐向较低波数移动，这取决于阴极电位的增加(图3c)，这是由于C≡O偶极子逐渐拉长(即Stark效应)。我们还可以注意到，随着阴极电位的增加，对于所有OD-Cu-x (x = 0、50、200和500)电催化剂，*CO峰面积首先增加，在−0.6 V vs. RHE时达到最大值，然后逐渐减小(图3d)，这意味着*CO会在相对较低的阴极电位下积累，然后在阴极电位增加时转化为还原中间体和最终产物。然后比较在- 0.6 V和RHE下监测的*CO红外信号的最大峰面积(Areamax)，以评估OD-Cu-x (x = 0、50、200和500)表面的*CO覆盖率，以预测ECO2RR选择性。由于较高的*CO覆盖率有利于*CO二聚化，进而有利于C2选择性生成，因此观察到的OD-Cu-x (x = 0,50,200和500)的*CO覆盖率火山剖面，其中OD-Cu-200的最大值(图3e)与热氧化温度依赖性FEC2值(图1g)非常匹配。由于活性位点逐渐富集(图1f和S3h)， OD-Cu-x的*CO覆盖面积增加(x = 0,50和200)，这将促进*CO二聚化，从而选择性地产生C2(图1g);而OD-Cu-500的*CO覆盖率下降，与OHad占据活性位点的数量增加和抑制*CO中间体在表面的吸附有关，抑制了选择性C2的产生(图1g)。通过以上的原位光谱研究实验证明，表面OHad会改变OD-Cu-x (x = 0、50、200和500)表面*CO中间体的吸附行为。然后进行DFT计算，从热力学角度理论上揭示了OHad对OD-Cu的C2产物选择性的决定。我们会注意到，在OD-Cu结构模型上，*CO吸附的结合能随着OHad的数量从0增加到5而逐渐增加(图3f)。由此可以推断，在OD-Cu上增加OHad的量可以增强表面*CO的结合，这有利于*CO的二聚化形成*COCO，然后选择性生成C2产物[2c, 5d]。C2产物选择性的提高取决于OHad在ODCu上的用量的增加，这可以进一步通过C2生成(即*CO二聚化成*COCO)的RDS的自由能变化(从0.56 eV到0.29 eV)逐渐减小(图3g)和C2选择性生成在与C1化学品(即CO)的生产竞争中逐渐增强的热力学优势来验证。CH4和CH3OH)(图S12)在OD-Cu结构模型上，OHad的量从0增加到5。计算了OD-Cu结构模型上HER的自由能变化，揭示了OHad对ECO2RR过程中竞争HER的影响。很明显，随着OHad从0到5的增加，HER能垒从0.51 eV逐渐降低到0.32 eV(图3h)。
图4 OD-Cu在流动池中的性能和原位拉曼
OD-Cu在流动池中的性能表明高电解液流速有助于OD-Cu实现长时间稳定的高选择性C2产物生成。原位拉曼光谱证明高电解液流速可以加速表面OHad从OD-Cu表面向电解液的扩散，进而避免长时间运行中OHad在局部过量积累引起的对C2产物生成的抑制。
图5 OD-Cu的机理图
表面OHad可作为一个合理描述符来调控OD-Cu在ECO2RR中对C2产物的选择性。OD-Cu表面的sub-20 nm NPs有助于OHad被空间限制并吸附在OD-Cu表面。OD-Cu表面OHad的增多会有利于具有弱C≡O键的*COLF中间体吸附，并有助于增强OD-Cu表面*CO的结合强度，从而促进*CO的偶联反应生成*COCO，以选择性生成C2产物；然而，表面过量的OHad会与*CO竞争反应活性位点，并在热力学上促进析氢竞争反应的发生，从而抑制OD-Cu上C2产物的选择性生成。因此，对OD-Cu表面OHad的吸附进行良好的调控将有助于高选择性的C2产物生成。
总结与展望
本文通过设计一种表面分布有sub-20 nm NPs的OD-Cu催化剂，揭示了表面OHad对OD-Cu上C2产物选择性生成的决定性作用。原位光谱学研究和理论计算表明，表面OHad的增多有利于具有弱C≡O键的*COLF中间体吸附，并有助于增强OD-Cu表面*CO的结合强度，从而促进*CO的偶联反应生成*COCO，最终选择性生成C2产物；然而，表面过量的OHad会与*CO竞争反应活性位点，并在热力学上促进析氢竞争反应的发生，从而抑制OD-Cu上C2产物的选择性生成。因此，表面OHad在ECO2RR中如同一把双刃剑，对其进行良好的调控可以实现高选择性的C2产物生成。具体而言，通过表面密度适中的sub-20 nm NPs空间限制适量的OHad，同时利用高流速电解液促进OHad从OD-Cu表面向电解液的扩散，以避免过量OHad积累引起的对C2产物生成的抑制，从而在流动池中−200 mA cm−2下实现~60%选择性的C2产物生成。本文或将对揭示ECO2RR产物选择性决定因素和基本原理有所启发，并为具有高C2产物选择性的新型ECO2RR催化剂设计起到一定的指导作用。
转自：“科研一席话”微信公众号
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