单原子铋合金钯金属用于硝酸盐电还原制氨

文献来源：Adv. Funct. Mater.

通讯作者：褚克

发表日期：2023.01.15

机构：兰州交通大学

https://doi.org/10.1002/adfm.202209890

主要研究成果

Bi1Pd是通过一锅湿化学路线制备的。TEM(图1a)和HAADF-STEM(图1b)图像显示，Bi1Pd呈现与Pd金属烯相似的典型石墨烯形态。根据原子力显微镜(图1c)分析，测得Bi1Pd的厚度薄至0.92 nm。Bi1Pd的HRTEM(图1d)图像中，晶格间距确定为0.23 nm，归属于Pd(111)面。Bi1Pd的像差校正HAADF-STEM图像(图1e)显示了许多单独亮点的分布，亮点是Bi单原子。Bi的原子分散态通过原子强度线扫描图(图1f)和形貌原子图像(图1g，h)进一步证明。元素映射图像(图1i)验证了Bi1Pd上均匀分布的Bi。

通过XPS和XAS研究了Bi1Pd的化学态和配位环境。Bi1Pd的Pd 3d(图2a)和Bi 4f(图2b)XPS光谱分别显示了主要的Pd0和Bi0物种，表明Bi1Pd中的Pd和Bi主要处于金属态。Bi1Pd的Bi L3边X射线吸收近边结构(图2c)光谱显示其吸收边位置出现轻微正移，表明Bi1Pd的Bi价态增加，归因于电子从Bi转移到Pd，因为Bi(1.9)的电负性低于Pd(2.2)。Bi1Pd相对于Pd金属烯降低的Pd价态也可证实(图2f)。这观察结果强调了Bi1Pd中强烈的Bi-Pd电子相互作用。在Bi L3边缘扩展X射线吸收精细结构(EXAFS，图2d)光谱中，Bi1Pd在2.57Å表现出归属于Pd-Bi键的强峰，证实原子分散的Bi原子。小波变换(WT，图2e)等值线图进一步证实以上结果，显示Pd-Bi在7.9 k-1处的主要强度，而Bi-Bi和Bi-O强度最大值分别位于为3.7和8.6 Å。此外，Bi1Pd的所有Pd K边 XANES(图2f)、EXAFS(图2g)光谱和WT剖面(图2h)都显示出与Pd金属烯相似的特征，证明Bi1的引入不会显著改变价态和Pd金属烯的配位结构。尽管如此，详细分析显示EXAFS光谱中Pd-Pd键(约0.03 Å)略有正向偏移，Bi1Pd相对于Pd金属烯，这是由于Bi1Pd中存在Pd-Bi键所致。这可以通过WT曲线进一步确定(图2h)，与Pd-Pd相比，Pd-Pd/Pd-Bi强度最大值显示出≈0.5 k−1正移。

使用含有1M KOH+0.1M NO3-电解质的H型电解池评估Bi1Pd用于NO3RR的电化学性质。线性扫描伏安法(LSV，图3a)曲线显示，在NO3-存在的情况下，Bi1Pd的电流密度比没有NO3-时的起始电位高出-0.2V，这表明Bi1Pd具有较高的催化NO3RR活性。图3b显示Bi1Pd的不同电位NO3RR性能，表明FENH3实现了接近100%(99.6%)在-0.6V。根据核磁共振(NMR，图3c)测量证明产生的NH3肯定源自Bi1Pd催化的NO3RR过程。通过检测所有可能的NO2-、N2H4、H2和N2副产物来评估Bi1Pd的NO3RR选择性(图3d)，结果表明催化剂具有优异的NO3RR活性和选择性。20小时电解的计时电位测试显示电流密度和获得的FE略有变化(图3e)，验证了Bi1Pd良好的长期稳定性。连续十次循环测试显示，FENH3和相应的NH3收率波动较小(图3f)，表明Bi1Pd具有良好的循环耐久性。如图3g，h所示，不含Bi1的Pd金属烯表现出比Bi1Pd差得多的性能，这意味着Bi1的掺入在大幅提高Pd金属烯的NO3RR活性方面发挥着关键作用。

进行DFT计算以揭示Bi1诱导的Bi1Pd的NO3RR性能改进的起源。如图4a所示，NO3-优先吸附在Pd上的Pd-Pd桥位(左)和Bi1Pd上的Bi1-Pd桥位(右)。对于这两种情况，显著的电子从载体转移到*NO3-，并且在*NO3-的反键轨道上有显著的电子积累，并且在*NO3-的成键轨道上有一些电子耗尽，证明NO3-可以被有效激活。图4b显示了Pd和Bi1Pd上的能量首选NO3RR途径，及其相应的中间构型显示在图4c中。显然Bi1Pd为电位决定步骤(PDS)提供了显著降低的能垒*NO→*NOH(0.40eV)相对于Pd(0.63eV)，表明Bi1Pd的质子化能量增强。图4d显示*NO结合在由两个Bi1相邻Pd原子(Pd1)和一个更远的Pd原子(Pd2)包围的中空位点。Bader电荷分析表明，存在从Bi1到其邻近Pd1的电子转移(0.12 eV)，这导致Pd1的d带中心(-1.55 eV)相对于原始Pd的Pd原子(-1.48eV)下移(图4e)，最终导致Pd1和*NO之间的电子相互作用减少，从而削弱*NO在Bi1Pd上的结合。因此，受益于Bi1与其相邻Pd原子之间的电子耦合，Bi1Pd可以有效地使*NO不稳定，同时保持*NOH稳定性，从而降低*NO→*NOH的PDS能垒并增强NO3RR过程的质子化能量。

为了验证上述理论结果并更深入地了解Bi1Pd增强的NO3RR活性，进行了一系列原位XAS、FITR和EPR测量。首先，进行原位 XAS 测试，以探测Bi1Pd上Bi和Pd位点的电子结构演化过程。随着电势的增加，Bi L3-边缘 XANES 光谱(图5a)的吸收边逐渐转移到更高的能量位置，表明Bi价态的上升，这是由Bi到NO3-和相关中间体的电子转移造成的。在相应的Bi L3边缘 EXAFS 光谱中(图5b)，电势增加导致在1.52 Å处出现新的Bi-O/Bi-N峰，这是由Bi1和NO3-/中间体之间的相互作用引起的，这意味着NO3-可以有效地在Bi1上被激活形成中间体。此外，相对于OCP，在-0.6 V时，主Bi-Pd键显着拉长约0.05 Å(图5b，插图)，进一步证实了NO3-和中间体在Bi1上的有利吸收，导致Bi-Pd键构型扭曲。同样，在从OCP到−0.6 V的操作Pd K 边缘XANES/EXAFS 光谱中可以观察到类似的变化特征，包括Pd价态的上升、Pd-O/Pd-N的增加键强度(图5c)和拉长的Pd-Pd/Pd-Bi键(图5c，插图)。这些操作XAS结果表明Bi1Pd的Bi1和Pd原子对NO3RR都有活性。

Operando FTIR用于监测NO3RR过程中从OCP到-0.6 V的反应中间体。如图5d、e所示，约1360 cm-1处的负带为NO3-，而正带对应于脱氧中间体(*NO，*NO2)，质子化中间体(*NH，*NH2)并产生NH3(NH4+)。对于Bi1Pd(图5d)，随着增加电位中，可以观察到所有脱氧中间体、质子化中间体和NH4+，并且它们的带强度逐渐增加，表明Bi1Pd上的NO3-有效活化、脱氧和质子化不断产生NH3。与此形成鲜明对比的是，Pd金属(图5e)显示出脱氧中间体(*NO，*NO2)的明显振动带，但质子化中间体(*NH，*NH2)的振动带太弱，因此导致NH3产率较差。这一观察结果表明，尽管Pd金属对NO3-活化和脱氧具有活性，但其质子化反应相当缓慢，导致整个NO3RR过程的能量受到影响。显然，Pd金属的缓慢质子化问题可以通过Bi1的掺入得到很好的解决，Bi1的掺入显著加速了质子化能量，并促进了Bi1Pd上的NO3-到NH3过程，与DFT结果非常一致。

Bi1Pd增强的质子化能量可以通过使用5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)作为*H捕获试剂的原位EPR测量得到进一步证实。如图5f所示，在不含NO3-的电解液中电解时，Pd金属和Bi1Pd表现出相似且强的DMPO-H信号，表明它们都具有很强的解离H2O并产生质子化所需的丰富*H自由基的能力。这可以归因于Pd的关键贡献，众所周知，Pd对H2O解离具有高度活性。添加NO3-后，Pd金属烯的DMPO-H信号略有减弱，而Bi1Pd的所有DMPO-H信号几乎消失，表明生成的*H在Pd金属上消耗很少，但可以在Bi1Pd上快速消耗，从而加速NO3RR质子化能量。催化剂的质子化能力(HC)可以通过固定反应时间下NO3-浓度依赖性EPR测量来量化，其中HC定义为EPR强度衰减幅度除以反应时间和NO3-浓度。图5g,h显示了电解5分钟后在添加不同浓度的NO3-时Bi1Pd(图5g)和Pd金属(图5h)的DMPO涉及的EPR光谱。根据EPR谱，计算出Bi1Pd的HC为71.3，比Pd金属(15.8)高4.5倍，进一步强调了Bi1Pd对NO3RR的增强质子化能量。这些操作光谱结果证实了上述理论结果，并证明Bi1Pd增强的NO3RR活性主要归因于Bi1诱导的加速质子化能量。

结论

1、本文证实Bi1Pd已被证实是一种高活性、选择性和稳定的NO3RR催化剂。

2、DFT计算和原位光谱测量相结合揭示了Bi1与邻近的Pd原子电子耦合，协同增强Bi1Pd的质子化能量，从而增强NO3RR。

转自：“科研一席话”微信公众号

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