【 文献信息 】
文献题目：Facet effect on the reconstructed Cu-catalyzed electrochemical hydrogenation of 5-hydroxymethylfurfural (HMF) towards 2,5-bis(hydroxymethy)furan (BHMF)
DOI：10.1016/j.jechem.2023.05.003
期刊：Journal of Energy Chemistry
电化学还原HMF到BHMF是传统的热催化途径的一个很好的替代从生物质资源生产高附加值化学品。铜基电极由于具有较宽的电势窗口和良好的FE而成为研究的热点。然而，其构效关系尚不明确，其内在催化活性仍不理想。在这项工作中，我们开发了一种两步氧化还原策略来重建泡沫铜(CF)的表面原子排列。结合多种准原位/原位技术和DFT计算，证明了控制反应的关键因素是金属Cu晶体的晶面效应:Cu(110)是最佳晶面，与反应物的化学吸附增强，选择性地产生BHMF，而Cu(100)晶面可能引发副产物5,5 ' -二(羟甲基)氢氟酸(BHH)的积累。在0.1 M KOH溶液中，当电位为- 0.15 V时，重构的Cu(OH)2-ER/CF的BHMF效率可达92.3%，HMF转化率可达98.5%。这项工作揭示了铜催化HMF电化学加氢制BHMF的不完整机制之谜，为进一步精确设计高效催化电极提供了理论基础。
样品电极采用两步氧化还原改性法制备。Cu(OH)2-ER/CF的典型制备方法如图1(a)所示。在碱性溶液中进行第一次化学氧化后，CF上生长出表面光滑的纳米线结构，如图1b和c所示Cu(OH)2-ER/CF的SEM图像，图1d显示，氧化前驱体在纳米线结构上破碎成纳米尺度的不规则Cu晶粒。
在本工作中， 首先通过掠射XRD（GIXRD）、OH−电化学吸附（EA）和Pb 欠电位沉积（UPD）测试对以上四种电极Cu的三种晶面组成进行探究。如图1所示，氧化还原处理可改变CF上晶面组成，其中在Cu(OH)2-ER/CF上Cu(100)暴露最少，而Cu(110)暴露最多。
然后在0.1 M KOH溶液中评估了重构电极的HMFHR性能。图3(a)中的LSV曲线进一步显示了的优越性。所有电极上的HMFHR(含50 mM HMF)超过HER(不含HMF)， Cu(OH)2-ER /CF具有最大的起始电位间隙，表明该电极上来自HER的竞争最弱。研究还表明，CF上的氧化还原重建可以显著提高HMFHR活性，与初始CF相比，重建电极上达到10 mA cm - 2的HMFHR电流密度的电位正位移约170 mV。如图3(b)所示，Cu(OH)2-ER/CF具有较好的归一化活性，这表明除了控制活性的可达活性位点数量外，还有其他关键特征。
然后在固定电位下进行I-t电解实验，直到将HMF完全氢化为BHMF的理论电荷积累，并通过HPLC显示产物谱。从图3(c)可以看出，在−0.15 V vs. RHE电位下，Cu(OH)2-ER/CF的HMF转化率和BFMF FE分别达到了98.5%和92.3%。为了更好地比较得到的电极对BHMF的选择性，选择- 0.15 V vs. RHE的电位来最小化HER的影响。从图3(d)中可以看出，预氧化电极的性能优于初始CF。同时，这表明BHH的形成是所有电极BHMF FE的主要竞争对手，特别是对于BHH FE超过30%的CF- ER。
首先，利用DFT计算研究底物分子的吸附行为以及HMFRR生成BHMF和主要副产物BHH的基元反应的自由能图。值得注意的是，在HMF或中间体上加H原子时，可以通过直接质子耦合电子转移（PCET）或通过H原子转移（HAT）发生。其中HAT需要表面吸附的Hads作为氢源，并且涉及反应底物与电极表面的强烈相互作用，因此高度依赖于电极表面性质，而PCET过程的质子化发生在溶液中，而电子转移过程可通过电子隧穿发生，因此可以较小依赖于电极材料性质。通过有机硫醇（0.5 mM MPA）形成的自组装膜（SAMs）对Cu表面进行修饰。图4（a）的LSV测试结果显示MPA修饰后的电极上HER以及HMFHR活性均明显下降，表明SAMs抑制了活性物种接近电极表面活性位点。图4(b)的液相产物结果进一步表明，HMFHR转化对于表面位点非常敏感，即需要与电极表面相互作用的HAT路径占主导地位。因此，鉴于这四种电极上晶面组成明显不同，推测晶面效应将对HMFHR过程产生强烈影响。
从图4（c）可以看出，底物分子的吸附行为在Cu(110)和其他两个晶面之间差异很大。HMF通过醛基的O和C以及呋喃环的C强烈吸附在Cu(110)上。吸附作用的增强将保证有足够的*HMF覆盖在电极表面上，并提高后续加氢的反应速率。决速步（RDS）反应势垒比较图进一步表明Cu(110)是选择性生成BHMF的最佳晶面。相比之下，两条路径在Cu(100)上的反应势垒较为相近，BHH的生成将成为竞争反应，不利于选择性生成BHMF。
为了验证DFT理论，直接使用单晶Cu(110)和Cu(100)作为模型电极。图5(a和b)中的XRD摇摆曲线测量进一步证明了具有罕见缺陷或孪晶等的高质量晶体。电解2h后，图5(c)的HPLC图谱显示，Cu(100)上有明显的BHH信号，而Cu(110)上几乎没有BHH信号。图5(d)进一步显示了100% BHMF Sel对HMF转化率的促进。在Cu(110)上，HMF转化率较低，BHH积累较严重。在Cu(100)上加50%，证实了DFT所描述的晶面效应。
然后进行原位拉曼分析，直接研究底物分子的吸附。在OCP处，在1532 cm−1处有明显的条带，在1567 cm−1处有一个小条带，分别属于呋喃环中C=C键的对称和不对称伸缩振动，表明HMF通过呋喃环在Cu(110)面上的强吸附(图4a)。随着负压的增加，1532 cm−1处的对称伸缩带减小，而1567 cm−1处的不对称伸缩带增大和变宽，这可能是由于吸附物的分子几何形状扭曲，表明*HMF的活化或形成了具有不同吸附构型的中间体。相比之下，在CF-ER上几乎观察不到底物吸附的信号，这归因于其低比例的Cu(110)面。
此外，电解液中O2对电化学性能的影响进一步证实了Cu(110)面的关键作用。如图7(a)所示，在Cu(OH)2-ER/CF上，与N2(去除大部分O2)相比，含HMF的电解液在O2净化下的OCP急剧上升了200 mV，表明HMF的吸附减弱。相比之下，对CF-ER的影响不明显，增加60 mV，对氧化Cu(OH)2/CF的影响最小。结果，与N2相比，O2对Cu(OH)2-ER/CF的HMF转化率和BHMF产量显著降低，而CF-ER上的HMF转化率和BHMF产量几乎不受O2的影响(图7b)。最后，图7（d）显示，在四个重构电极上，BHH和BHMF的选择性和产率分别与Cu(100)和Cu(110)晶面比例呈正相关关系，进一步证实了在重构后的Cu(OH)2-ER/CF中，其最佳的晶面组成，即高Cu(110)比例和低Cu(100)比例，对于促进HMFHR的活性和选择性起关键作用。
结论
本研究提供了一种简单而有效的方法来修饰Cu电极以增强电化学HMFHR到BHMF。结合多次非原位和原位表征和DFT计算，证实了晶面效应对本征催化活性的影响。Cu(110)面可以提高BHMF的产量，而Cu(100)面可能会与副产物BHH产生竞争。优化后，Cu(OH)2-ER/CF在0.1 M KOH溶液中电位为- 0.15 V时，BHMF FE为92.3%，HMF转化率为98.5%。这项工作为设计高效耐用的生物质衍生物催化电极提供了基础理论。
转自：“科研一席话”微信公众号
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