中国青年学者一作！最新《Nature》：“看见”锂枝晶！

锂金属固态电池 (Li-SSB) 失效的机制：可视化锂枝晶的萌生和传播！

锂离子电池因其模块化、便携和可靠的特性，具有许多潜在用途。同时，他们还具有长寿命、高能量密度（可在需要充电前延长使用时间）和高功率密度（与短充电时间相关）。尽管如此，当今世界仍不断推动提高这些电池的安全性、能量密度和功率密度。

在传统的锂离子电池中，液态电解质易燃，会引发不必要的副反应，从而限制电池的使用寿命。学术、工业和政府研究人员正在对使用固体电解质的固态电池进行深入研究，部分原因是声称此类电池比传统电池更安全。具有“双极堆叠”配置和能量密集阳极的固态电池也可能在能量密度和功率密度方面提供显着改进。

锂金属具有许多特性，使其成为固态电池阳极的潜在优良材料。例如，它具有低密度（0.534克/立方厘米）、低电极电位（与标准氢电极相比为–3.040伏；这有利于制造高压电池）和高能量密度（3.86安时/克）。尽管如此，经过40多年的研究，仍然存在阻碍锂金属被用作可充电固态电池阳极材料的主要挑战。

一个棘手的问题是锂金属枝晶的形成。在含有液体电解质的传统电池中，这个问题通常归因于电解质中锂离子浓度梯度的形成。这会导致电极界面处的局部电荷不稳定，导致枝晶生长。固体电解质中不会形成浓度梯度，但电池中的固体电解质仍会被枝晶刺穿，从而导致短路，这就是所谓的锂金属固态电池 (Li-SSB) 失效。

鉴于此，牛津大学 Peter G. Bruce、T. James Marrow, Charles W. Monroe 合作团队在Diamond Light Source使用了一种称为X射线计算机断层扫描的先进成像技术（XCT），以前所未有的细节可视化充电过程中的枝晶失效。新的成像研究表明，枝晶裂纹的萌生和传播是独立的过程，由不同的潜在机制驱动。当锂在表面下的孔隙中积累时，枝晶裂纹就开始了。当孔变满时，电池的进一步充电会增加压力，导致破裂。相比之下，传播发生在锂仅部分填充裂缝的情况下，通过楔形开口机制驱动裂缝从后面打开。这种新的理解为克服Li-SSB的技术挑战指明了方向。相关研究成果以题为“Dendrite initiation and propagation in lithium metal solid-state batteries”发表在最新一期《Nature》期刊上。中国留学生Ziyang Ning，Guanchen Li为本文共同第一作者。

Figure 1. 探索锂枝晶在电池中的萌生和传播

【使用 XCT】

作者使用时间分辨率大大提高的连续原位X射线计算机断层扫描(XCT)来跟踪恒流电镀过程中裂纹的萌生和扩展。锂电镀首先在金属电极的边缘产生散裂，然后形成横向裂纹，横向裂纹穿过电解质传播到另一个电极（图1b），这表明在步骤(vii)之后没有短路（图1a）。图1c中的图像(i)–(iv)显示了最早的形态变化。作者将显示孔隙的FIB-SEM横截面图像与二次离子质谱(SIMS)分析相结合以识别Li（图1d）。结果显示，在电镀后，Li6PS5Cl电解液中有一个充满锂金属的表面下孔隙。其次，在电镀、从电池中取出并用LiOH溶液蚀刻后，在Li6PS5Cl圆盘中检测到表面下的锂金属，同时进行质谱分析（图1e），H2检测的滞后与Li主要沉积在地下孔隙中一致。总的来说，图1中的结果表明树枝状破坏的两个阶段，裂纹萌生和裂纹扩展。

图 1. 枝晶裂纹从萌生到传播再到完全短路的发展过程

【基于孔隙填充的裂纹萌生】

作者建立了图2模型，将地下孔模拟为球形腔，通过预先存在的微裂纹连接到电解质的外部，建模为垂直于电极表面的圆柱形空隙空间。在电镀时，锂首先沉积在微裂纹的顶面，逐渐填充微裂纹和孔隙（图2a）。无论预填充过程如何，整个孔隙裂纹组件会在初始电镀时提前填充，从而导致如图2b所示的锂填充配置。进一步的锂沉积发生在整个锂电解质界面（孔隙和微裂纹表面）。由于缺陷已经被占据，这种沉积会在缺陷结构内引起应变，并伴随着压力的增加。净效应是Li沿微裂纹向后挤压，以容纳新沉积的Li。由于锂金属是粘塑性固体，其沿狭窄微裂纹的运动类似于非牛顿管流，并且在很大程度上受地下孔隙中的电流密度控制。在足够高的电镀速率下，与这种粘塑性流动相关的高压降能够导致电解质破裂。因此，与锂流过微裂纹相关的地下孔隙附近的断裂支撑了引发过程。作者假设这种微裂纹的生长是锂丝生长的起始步骤，并导致电解质中产生应力。

图2.树枝状裂纹萌生过程的示意图和含义

【基于楔形开口的裂纹扩展】

锂在填充孔中的进一步沉积导致金属被挤出到表面，导致电解质局部开裂。这种破裂会缩短使用寿命，但不会导致系统发生灾难性故障。相反，由于灯丝传播通过电解质，会发生完全失效。通过在发展中的裂缝中反复沉积和去除锂，进一步楔开裂缝，从而扩大裂缝。

图3.枝晶裂纹扩展

【什么时候传播会导致短路？】

作者在模拟电池运行的条件下，检查由锂金属阳极与固体、含锂离子电解质接触的系统中发生的物理转变。作者在充电过程中改变了施加在锂阳极上的压力，以确定对电解液中裂纹扩展的影响。他们观察到所研究的系统在中等压力（约7MPa）下的寿命较短（35个循环），而在低压（约0.1MPa）下的寿命较长（170个循环）。锂金属很软，在高压下会变形，这应该会改善阳极与电解质之间的接触并延长使用寿命。但作者发现，压力会加速充电过程中的失效，因为它会推动锂金属穿过电解质中可能在循环过程中生长的裂缝。

图4.锂枝晶在各种堆叠压力下的传播

【小结】

总体而言，本文的工作突出了固态电池中锂丝形成的时空动力学：丝的启动和生长高度依赖于电解质的微观结构以及充电方案和操作条件（压力和温度）。固态电池研究领域一直在寻找在低压环境中操作电池的方法，类似于电动汽车中传统电池所使用的压力。本文的结果表明，低压有助于抑制充电过程中的枝晶传播，但在放电过程中可能无益。因此，控制锂金属充电和放电的动力学仍然是固态电池研究人员面临的巨大挑战。现在需要澄清当阳极和电解质与阴极耦合时枝晶的引发和生长是如何发生的，阴极在电池运行期间也会发生体积变化。

转自：“高分子科学前沿”微信公众号

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