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研究背景
MXenes 是二维金属碳化物和氮化物家族，自 2011 年首次发现以来，引起了广泛的研究兴趣。Ti3C2Tx 因其金属导电性 (高达 24 kS cm-1)、良好的亲水性(-O，-OH 和/或-F表面官能团)、高储能能力 (高于1500 Fcm-3)、以及出色的电磁/光波吸收能力而受到特别的青睐。结合可扩展的合成易于从水分散体和功能化表面进行加工Ti3C2Tx MXene (以下简称MXene)在能源储存和转换、传感器、催化、光电子、电磁干扰(EMI)屏蔽等方面显示出巨大潜力。然而用MXene实现这些应用的一个先决条件是将 MXene纳米片组装成宏观结构，如一维纤维、二维薄膜和三维泡沫。在这些宏观结构中二维MXene薄膜由于其独特的特性，如高导电性、灵活性和体积储能能力，引起了特别的兴趣。这些特性对包括EMI 屏蔽、可穿戴储能设备 (电池和超级电容器)、传感器、能量转换、集流体、水/气体分离等应用是有利的，仅此而已。然而，由于MXene纳米片的范德华键相互作用较弱，使得制造具有高机械强度的纯 MXene薄膜成为一个巨大的挑战。
研究成果
柔性储能装置是作为可穿戴电子设备的电源的最关键部件之一。MXenes是一个不断增长的二维纳米材料家族，它的出现为柔性储能提供了全新的可能性。然而，由于 MXene片的弱层间相互作用和自堆积，制造具有令人满意的机械、电气和电化学可靠性的 MXene薄膜仍然具有挑战性。这里青岛大学Degang Jiang & Jingquan Liu教授团队展示了聚多巴胺/聚乙烯亚胺功能化 (PDA/PED) 涂层MXene片的顺序桥接，以诱导 MXene基薄膜的协同共价和氢结合连接。通过中断自氢键和-堆积相互作用，长链PEI的引入不仅可以抑制 PDA的大量聚集，而且还可以改善 PDA/PEI在MXene层之间互联网络的连续性。因此，所制备的 MXene/PDA/PEI 复合膜显示出较高的机械强度(~366 MPa)，与纯MXene 膜相比，实现了12 倍的提高，同时还显示出卓越的储能能力(5 mVs-1时454 Fg-1)和10000 mVs-1时48%的速率性能。这种在MXene 层之间插入聚合物的调制方法可以为组装高性能的 MXene 薄膜提供一个途径，甚至可以扩展到为不同的应用制造其他二维板块。相关研究以“Strong Ti3C2Tx MXene-Based Composite Films Fabricated through Bioinspired Bridging for Flexible Energy Storage Devices”为题发表在Small期刊上。
图文导读
Figure 1. Structural models of proposed polymerization and binding mechanisms of a) MPD and b) MPDE composite films.
Figure 2. SEM surface-view and cross-sectional images of a,e,i) MPD0.05E, b,f,j) MPD0.1E, c,g,k) MPD0.25E, and d,h,l) MPD0.5E. m) SEM image of the MPD0.1E film folded with a small bending radius (R ≈ 300 μm). n–r) EDS mapping images of the MPD0.1E showing the presence of C, N, O, and Ti elements.
Figure 3. HRTEM images of a) pure MXene and b) MPD0.1E films. c) XRD and d) stress–strain curves of MXene-based films. e) XPS survey spectra of the pure MXene, MPD, and MPD0.1E films. High-resolution f) C 1s, g) O 1s, and h) Ti 2p spectra for the pure MXene, MPD, and MPD0.1E films. i) N 1s spectra for the MPD and MPD0.1E films.
Figure 4. Electrochemical performances of the MPDxE films. a) CV curves of the film electrodes at a scan rate of 50 mV s−1. b) Volumetric capacitance, c)gravimetric capacitance, and d) EIS data of the MPDxE films. e) Comparison of tensile stresses and capacitances of the MPDxE films. f) CV curves of the MPD0.1E film electrode. g) Logarithmic dependence of anodic peak current (i p) versus scan rate (v). h) Capacitive contribution of the MPD0.1E electrode at different scan rates. i) Capacitance retention of the MPD0.1E electrode, the inset shows the CV curves collected at the first and after 10 000 cycles.
Figure 5. a) Corresponding relationship between Z′ and ���−1/2 in the low-frequency region with linear fit analysis. The electrokinetic profile of MPD0.1E electrode with b) stored charge versus inverse of the square root of the scan rate with extrapolation of q defining outer surface charge; c) plots of inverse of stored charge (q) versus square root of the scan rate (v); d) normalized real and imaginary capacitances. Schematic illustration revealing the layer spacing change from e) pure MXene film to f) MPD0.1E electrode.
Figure 6. a) Schematic illustration of a SSC device based on the MPD0.1E film. b) SEM image showing the cross sectional structure of the SSC device. c) CV and d) GCD curves and e) specific capacitance of the SSC device. Capacitance retention of the SSC device under f) different bending angles and g)after 1000 bending cycles, h) Ragone plots of the specific energy density and power density of the SSC device, and the comparison with recent literatures.
总结与展望
综上所述，我们展示了一种生物启发的架桥策略，以制造具有令人满意的机械、电气和电化学可靠性的柔性 MPD0.1E 复合薄膜。长链 PEL的加入不仅抑制了 PDA的大量聚集，而且改善了PDA/PEI在MXene 层之间互连网络的连续性。因此，由此产生的 MPD0.1E 薄膜显示出很高的机械强度，最高可达366 Mpa(是纯 MXene 薄膜的12倍)，卓越的电化学性能，如高电容(5 mVs-1时454 Fg-1)，即使在10000 mVs-1的超高扫描速率下电容保持率也达到48%，以及良好的循环稳定性，10000次循环后电容保持率达到94%。此外，基于 MPD0.1E 薄膜组装的 SSC 在不同的弯曲测试中也表现出结构和性能的可靠性。因此，我们认为这项工作提供了一个途径，即在 MXene 层之间插入聚合物的调制，可能为开发用于柔性储能装置的高性能 MXene薄膜铺平道路，也可以扩展到制备其他用于可穿戴电子设备的二维板块。
文献链接
Strong Ti3C2Tx MXene-Based Composite Films Fabricated through Bioinspired Bridging for Flexible Energy Storage Devices
https://doi.org/10.1002/smll.202303043
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