清华大学严清峰课题组《自然·通讯》：准一维范德华晶体纤维红磷可控生长及应用取得进展

准一维范德华晶体是一类结构特殊的材料，其原子通过离子或者共价键沿空间某个特定方向形成原子链，这些平行排列的原子链再藉由范德华力结合在一起形成体块材料。这种独特的准一维结构产生了奇异的物理性质，如拓扑超导性、电荷密度波、拓扑绝缘性、超导体−绝缘体跃迁等。此外，准一维材料中固有且强烈的结构各向异性必然带来丰富的光学、电学、力学和热传导等性质的各向异性。

作为单质磷的一种代表性同素异形体，红磷具有结构多样性、易得性和低成本等优点，这使得其在19世纪40年代被发现后一直受到人们的广泛关注。目前已知的红磷存在五种不同的形式，即I型（无定形红磷）、II型、III型、IV型（纤维红磷）和V型（紫磷）。其中纤维红磷是一种新型准一维范德华晶体，其由两条平行排列的磷原子链组成，而磷原子链间通过弱的范德华作用力结合成束。纤维红磷这种独特的准一维结构赋予了其优异的电子和光学性能，有望成为下一代光电子器件的候选材料，深入的性质研究与器件应用亟需高结晶质量纤维红磷薄片的可控制备。然而，一方面由于磷的同素异形体繁多，合成纯相的纤维红磷单晶极具挑战性；另一方面，由于其固有的准一维晶体结构，在此前的文献报道中，自下而上直接合成的纤维红磷往往倾向于以纳米束或纳米棒的形式存在，难以获得纤维红磷单晶薄片。与此同时，准一维晶体结构也使得通过自上而下方法从体块单晶剥离得到的纤维红磷通常以非片状形式出现，并有着重复性差、形貌不可控以及溶剂污染等问题。因此，在不同的衬底上自下而上地直接生长高结晶质量的纤维红磷薄片以满足各种表征和器件应用要求至关重要。

基于此，清华大学化学系严清峰副教授课题组通过化学气相输运法成功实现了在衬底上直接生长具有（001）择优取向的纤维红磷薄片。团队详细阐述了衬底上纤维红磷薄片的生长机制，并研究了纤维红磷薄片平面内的光学各向异性，并展示了其作为微型相位延迟器在偏振态转化方面的潜在应用。相关的研究成果以“Polarization conversion in bottom-up grown quasi-1D fibrous red phosphorus flakes”为题，发表在Nature Communications上。清华大学化学系2017级博士毕业生孙召建和2021级博士研究生陈武佳为该论文的共同第一作者。清华大学化学系严清峰副教授为文章的唯一通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金项目（No. 21671115 and No. 52072198）的支持。

1.作者以非晶红磷、碘和锡粉为原料，通过化学气相输运法，实现了纤维红磷薄片在衬底上直接生长。高结晶质量的纤维红磷具有（001）晶面的择优取向，且其生长行为不依赖于衬底，可直接在SiO2/Si衬底、Si衬底、GaN衬底、透明石英衬底、蓝宝石衬底以及云母衬底上生长。

2.作者通过理论计算和实验，揭示了纤维红磷薄片的生长机制。其可归结为两个关键因素：首先，Sn的引入使得化学气相输运反应通过生成副产物黑磷竞争性地消耗了磷源，由此产生的低P4分压有利于纤维红磷的生长；其次，化学气相输运反应中产生的SnI2对于磷原子链具有封端作用，有效地抑制了纤维红磷沿径向的生长。两种效应的协同作用得到了高质量的纤维红磷薄片。

3.作者通过全面的偏振光学表征，系统地探索了纤维红磷薄片的平面内光学各向异性。与此同时，作者利用纤维红磷显著的平面内折射率的各向异性直观地展示了纤维红磷薄片作为微型相位延迟器在偏振态转化中的应用。

文献信息：

Polarization conversion in bottom-up grown quasi-1D fibrous red phosphorus flakes, Zhaojian Sun†, Wujia Chen†, Bowen Zhang, Lei Gao, Kezheng Tao, Qiang Li, Jia-Lin Sun, Qing feng Yan*(Nat. Commun., 2023, 14, 4398, DOI: 10.1038/s41467-023-40122-2)

文献链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-023-40122-2

转自：“高分子科学前沿”微信公众号

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