浙江大学朱利平教授团队ACS AMI：用于有机溶剂纳滤的超薄聚酰胺纳米微孔膜

在化工、制药等行业中，有机溶剂大量使用。传统的蒸馏、蒸发和结晶等纯化产品、回收溶剂的方法依赖于物料的相变过程，能耗大、成本高，。近年来发展起来的有机溶剂纳滤（OSN）技术，可实现工业物料的分子级别分离，且不发生相变，大大降低了能耗，对化工分离过程强化与升级改造、助力“双碳”战略具有重要意义。当前用于OSN的聚合物膜材料面临着溶剂通量低、渗透选择性差、耐溶剂性不足等关键挑战。交联的聚酰胺膜由于溶剂耐受性强、选择性好等优点而被用作薄层复合膜的分离层，受到研究者们的高度关注。常规的界面聚合制备聚酰胺膜时需要形成油水界面且反应速率极快，导致膜厚度较高，渗透性低，且芳香型胺类单体在水相中溶解度低，选择余地少，限制了聚酰胺膜的分子结构多样性设计与调控。因此，如何协同控制聚酰胺膜的本体和表观结构来制备高性能OSN膜是一个重要的研究课题。

针对上述难题，浙江大学高分子科学与工程学系、浙江大学绍兴研究院朱利平教授研究团队提出了采用分子层沉积策略，在均相有机溶液中制备超薄聚酰胺纳米膜，引入刚性扭曲和非平面结构用于增强溶剂渗透性。制备的聚酰胺纳米膜表面结构均一，微孔隙率明显增加，厚度在纳米尺度上线性可控，具有高溶剂渗透通量。相关研究成果以“Ultrathin Polyamide Nanofilms with Controlled Microporosity for Enhanced Solvent Permeation”为题发表在《ACS Applied Materials & Interfaces》（doi.org/10.1021/acsami.3c07440）。浙江大学高分子科学与工程学系在读博士生郭胡康和硕士生李付鹏为该论文共同第一作者，朱利平教授和方传杰副研究员为通讯作者。已毕业硕士生水雪荣为本研究工作做出了重要贡献。

在该工作中，采用分子层沉积的策略将一系列不同结构的胺单体制备成了聚酰胺（PA）纳米膜（图1、图2）。通过多次循环沉积和随后的溶剂浸洗除去未反应残余的单体，交联缩聚反应在均相溶液中快速发生，可控制聚酰胺膜以纳米尺度均匀生长。该反应可在无孔氨基化硅片或多孔交联聚酰亚胺（XP84）基底上进行，为纳米膜的结构设计与可控制备提供了新途径。

图1. 分子层沉积策略制备聚酰胺纳米膜示意图

为了研究不同胺单体结构的影响，作者通过分子模拟的方法，对形成的交联聚酰胺的孔径分布进行了模拟计算，发现随着胺单体中苯环和扭曲单元的引入，显著增加了聚酰胺的微孔隙率和孔径大小（图2），CO2气体吸附测试也证实了该结论。这为后续高性能OSN膜的制备提供了理论指导。

图2. （a）与TMC反应的不同胺单体结构；（b-e）不同聚酰胺的孔半径分布颜色图

随后通过实验探究了聚酰胺膜的生长过程，调控表观结构。研究表明，不同沉积次数所制备的聚酰胺膜TAPM-PA表面光滑，厚度在10-35 nm范围内线性可控（图3）。纳米红外光谱检测表明，1654 cm-1处出现C=O键，证实了聚酰胺纳米膜的结构均一和完整性。

图3. 聚酰胺纳米膜的结构表征。（a, b）硅片表面TAPM-PA-7的SEM和AFM图像；（c）TAPM-PA-10的AFM厚度图；（d）氧化铝基底上TAPM-PA-10的断面图；（e）厚度与沉积次数的线性关系图；（f）TAPM-PA-15中C=O键的纳米红外分布图像。

为了更好地提升聚酰胺纳米膜的应用稳定性，研究人员直接在XP84多孔基底表面原位分子层沉积制备了复合膜。在优化沉积次数后，所制备的不同聚酰胺复合膜表面形貌同样光滑均一（粗糙度Rq低至3.8 nm）且呈现出超薄的分离层厚度（低至20 nm）（图4）。

图4. 不同聚酰胺复合膜的表面SEM和断面TEM图像。

不同聚酰胺复合膜的OSN性能如图5所示，截留曲线仅在300Da分子量以下出现显著差异，截留分子量（MWCO）保持在300 Da左右。在截留性能不显著损失的同时，扭曲单体结构的引入显著提升了溶剂渗透通量，膜的乙醇通量在3至8 bar压力范围内可以保持线性增加，最高可至42 L m-2 h-1，呈现良好的耐压性。与文献报道的OSN膜相比较，该工作制得的复合膜的具有优异的甲醇渗透通量和分子截留能力。

图5. 不同聚酰胺复合膜的OSN性能。（a）乙醇中对染料分子的截留曲线;（b）不同压力下的乙醇通量；（c）膜的甲醇渗透通量和截留分子量与文献同类膜性能比较。

这一工作展示了一种极具潜力的协同控制超薄聚酰胺膜物理化学结构，以制备高性能聚酰胺OSN膜的方法。该研究工作得到了国家自然科学基金、国家重点研发计划、浙江省尖兵领雁研发攻关计划、浙江省自然科学基金等科研项目资助。

转自：“高分子科学前沿”微信公众号

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