近日，英国帝国理工学院与格拉斯哥大学的学者合作展望了不同能量转换效应在自供电水凝胶传感器的应用前景，文章的标题为 “Self-powered hydrogel sensors”。其中，帝国理工学院的李明博士和格拉斯哥大学的管晴雯博士为本文的第一作者，李明博士和Eduardo Saiz为本文的通讯作者。本文讨论了最新的研究进展，重点介绍了近年来开发的自供电水凝胶传感器的结构设计和相应的应用场景，包括医疗保健、人机交互和环境监测。最后，总结了该领域当前面临的挑战，并提出了未来的发展方向。相关评论文章于2023年7月21日发表在Cell Press细胞出版社旗下期刊《Device》上。
从人机交互的发展到电子皮肤或医疗和环境监测，一系列关键技术都依赖于各种物理和化学信号的快速收集和解释。柔性多模传感器因其优异的机械性能、环境适应性、对电信号敏感等而受到关注。然而，由橡胶、弹性体和其他聚合物组成的柔性传感器的自愈性差、可降解性有限、可逆自粘附弱等限制了其应用。由易于功能化和刺激响应性水凝胶复合材料制成的柔性传感器在生物医学、电子皮肤和软机器人等领域得到了广泛的研究。尽管基于水凝胶复合材料的柔性传感器的开发可以克服这些限制，但目前大多数水凝胶传感器主要由外部能源驱动，这限制了它们的应用。能量转换技术的发展为设计和制造具有连续能源供应的自供电水凝胶传感器铺平了道路。纳米发电机 (NG)可有效地收集各种能源（即雨滴的动能、运动的机械能、机器运转的热能等）并将其转化为电能。在水凝胶中构建基于纳米发电机的自供电结构有助于改善定期更换和处置电池所产生的环境问题，也可以拓宽柔性水凝胶电子器件的应用场景（图1 ）。
图1：自供电水凝胶传感器总结。
1.自供电机制
1.1基于纳米发电机的发电
1.1.1摩擦纳米发电机（摩擦起电效应）
两种不同材料的相遇会导致接触起电，通常称为摩擦起电。TENGs 的能量收集结合了两个摩擦电层之间的摩擦起电和静电感应现象。它可以有效地将环境中的机械能转化为有价值的电能。根据器件结构和工作模式，TENGs可分为以下四种不同的基本操作模式（图2A），四种不同工作模式的结构特点、优缺点及应用场景如表1.39所示。
图2：基于纳米发电机的自供电机制。
表1 TENGs四种工作模式的特点
1.1.2压电纳米发电机（压电效应）
PENGs 的工作原理是通过压电效应将机械能（应变或应力）有效地转化为电能，从而实现能量收集。PENGs的基本结构由三层组成，即上下电极层和中间压电材料层（图2B）。压电材料的关键特征是压电系数：压电系数越高，能量转换效率越高。在应变率和器件面积固定的情况下，通过采用高压电系数的压电材料并优化柔性基板的设计结构，可以实现高输出的PENGs。
1.1.3热释电纳米发电机（PyNGs）/热电发电机（TEGs）（热释电效应）
PyNGs/TEGs的工作机制包括初级/次级热释电效应；不同的是，前者是指在恒定应变下由温差产生的电荷，而后者则是依靠热膨胀引起的应变产生压电电势差。热释电效应主要依靠自旋塞贝克效应将热能转化为电能（图2C）。当导电材料的两个位置温度不同时，它们之间形成的电压差称为塞贝克效应。其核心是导体中载流子的能量随温度的正变化：温度越高，载流子的动能越大。
1.2基于光伏效应发电
作为太阳能电池的核心部件，P-N结的光伏效应可以有效地将太阳能转化为电能（图3A）。基于 P-N 结的光伏电池的光电压受到组成半导体的带隙能量的限制，并且最终效率受到 Shockley-Queisser (S-Q) 极限的限制。另一种著名的光伏效应是通过铁电材料实现的，也称为体光伏（BPV）效应。由于独特的电荷分离机制，基于BPV效应的太阳能电池原则上可以超越S-Q极限。
图3：基于其他能量转换效应的自供电机制。
1.3基于水伏效应的发电
作为一项新兴技术，水伏效应可以通过材料与水滴的直接相互作用来发电。水伏发电通常依赖于双电层中离子的动态分布。如图3B所示，离子滴（溶液中含有离子的液滴）沿着固体表面运动时，固液界面之间的离子会重新分布，赝电容（记为CF和CR右分别）在固液界面的前端和后端形成，从而产生充电/放电过程。
1.4基于电磁感应发电
磁电效应的能量收集机制主要基于磁铁和导线之间的相对运动引起的电磁感应现象。传统的电磁传感装置通常采用刚性磁体，与柔性水凝胶传感器不兼容。为了解决这个问题，将磁粉分散在聚合物弹性体中以制造刚度降低的复合材料，可用于制造新一代自供电软电子设备。除了磁粉之外，弹性体中还嵌入了导电螺旋，以实现各向异性机电开关并实现自供电（图3C）。与传统的压电概念不同，施加到柔性传感器的机械力通过改变磁粉和导电螺旋之间的相对位置实现的磁电效应来影响电输出。
1.5混合发电
如前所述，基于单一能量转换效应的自供电水凝胶传感器通常存在输出电流/电压低以及复杂能量收集场景中的限制。为了解决这个问题，研究人员开始在水凝胶传感器中构建混合能量收集结构，以提高其效率，同时扩展其工作环境。这些系统可分为使用HNGs 的系统和应用混合发电效果的系统。
2自供电水凝胶传感器的应用
2.1物理传感
水凝胶由聚合物网络和水分子组成的；前者赋予它们弹性体特性，后者赋予它们离子导电性和远程传输高频电信号的能力。可以通过添加可溶性盐来调节水凝胶的导电性。机械响应、粘性、自供电水凝胶传感器可以感知各种外部刺激（拉伸、压缩）并以电信号的形式反馈。因此，这些传感器广泛用于生物力学传感和物理参数监测，包括呼吸、关节屈曲、喉咙振动和脉搏（图 4 A-D）。
图4：自供电水凝胶的物理传感特性及其应用。
基于自供电水凝胶传感器的物理传感特性，Guo 等人开发了基于TENGs的自供电琼脂-水凝胶传感器用于婴儿全方位运动监测并提供实时预警（图4E-F）。该智能系统为物联网时代的婴儿护理提供了范例，并展示了一种基于智能网络中自供电传感器集成的方法，该方法可以在人工智能的帮助下用于监测和识别复杂的行为模式。
2.2医疗保健
导电水凝胶的离子电子学主要依靠非法拉第过程，在这种过程中，任何物质或电荷都不会穿过界面。与液态水电解质不同，水凝胶是固体，可以直接附着在离子装置或活体组织上以传输电信号。因此，水凝胶传感器也被用于测量人体生理电信号（图5A ）。
图5：自供电水凝胶在医疗保健领域的应用。
除了检测心脏、肌肉或神经相关疾病的电生理信号外，自供电水凝胶传感器还可以通过检测汗液中的电解质或代谢物等可溶性生物标志物来发现和预防囊性纤维化等疾病（图5 B）。未来，这些传感器可以结合物理（例如运动或电）和化学信号的检测来提供快速、全面的评估。
患者、医疗保健提供者和医疗设备之间的人机交互 (HMI) 在智能医疗保健系统中发挥着至关重要的作用。这些系统不仅可以帮助满足患者的医疗需求，还可以为医务人员提供适当的支持（图 5 C）。这项工作不仅展示了基于TENG的自供电水凝胶传感器在医疗HMI应用中的价值，也为自供电水凝胶传感器在脑机接口领域的发展指明了方向。
2.3环境监测
温度和湿度可以直接影响我们对环境舒适度的感知，我们需要监测和了解它们的变化。然而，目前市场上的大多数温湿度传感器都需要外部电源才能工作，这对其在脱碳、节能社会中的使用造成了障碍。基于水凝胶的梯度聚电解质膜（GPM）自供电水凝胶传感器可以在水合作用下具有热响应自感电位，在脱水/干燥下表现出湿度敏感跨膜电位，能够可靠和准确地反馈环境的温度和湿度变化（图6A ）。这项工作为具有多种传感能力的自供电系统的未来发展提供了一条路径。
图6：自供电水凝胶在环境监测领域的应用。
农业生产中通常消耗大量合成化肥，不仅降低了经济效益，而且增加了温室气体的排放。通过电感耦合等离子体蚀刻制造的双网络水凝胶传感器可以将收集到的电能用于实时监测和促进植物生长并跟踪铵浓度（图 6 B）。
二氧化硫（SO2）是一种对人类健康和环境危害极大的气态污染物。因此，快速、准确地检测空气中中中SO2含量对于防止酸雨等二次污染具有重要意义。然而，目前的SO2传感器大多需要外部供能，有些传感器甚至需要高温条件才能有效检测，导致能耗非常高。如图6C所示，该传感器不仅可以灵敏地监测SO2的水平，还可以同时检测空气的温度和湿度以及海水的高度。该工作为开发基于液固TENG能量转换效应的海洋环境监测自供电水凝胶传感器提供了思路。通过这项研究，可以进一步开发用于检测海水水质（即重金属离子含量、海水pH、N和P浓度等）的自供电水凝胶传感器。
3 结论与展望
在过去的几年里，在动能、热能和化学能转化为电能方面取得了巨大进展。但大规模生产和应用仍面临一些挑战，新技术仍有发展空间（图7）。
· 多种能量转换效应的叠加会增加材料的使用数量和结构的复杂性，不利于器件的小型化。为了提高收集效率，拓宽应用场景，研究人员应该通过调整发电装置的化学成分和优化整体结构设计来减少发电装置所需的空间。
· 生物相容性、可植入性、湿粘附性、可拉伸性、柔韧性和可降解性等其他特性在设计用于健康监测的自供电水凝胶传感器至关重要。因此，有必要开发强大的湿粘附力。这里，对自然结构的研究可以提供有用的设计指南。
· 应进一步研究和提高自供电水凝胶传感器的稳定性或长期耐用性。有必要通过优化结构设计/组件、使用新型摩擦电聚合物层、设计强界面键合结构以及在多个预定义环境中进行测试来提高传感器的稳定性和使用寿命。
· 自供电水凝胶传感器许多这些不同的应用都有一些共同的要求：耐用性，对周围环境的影响最小(有时是可生物降解性)，需要收集多种物理和化学信号。这些要求可以通过适应性水凝胶化学来满足。
· 在传感器开发方面，高性能材料的制备、器件结构的优化以及最终产品的多功能化、集成化和小型化仍然是主要的研究挑战。解决这些问题需要生物学、化学、物理学和材料科学等不同研究领域的学者之间的合作，以推进一系列设备的开发，这些设备可能对向更健康、净零社会的过渡产生非常大的影响。
图7：自供电水凝胶传感器开发路线图。
▌论文链接：
https://www.cell.com/device/fulltext/S2666-9986(23)00007-8
转自：“高分子科学前沿”微信公众号
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