西北工业大学李炫华教授最新《Science》！

光催化增强热原电池可提高电压和氢气产量

收集废热（如太阳辐射、工业生产过程或人体产生的废热）对于实现碳中和和可持续发展至关重要。遗憾的是，大部分废热都分布在环境温度附近，因为传统热机需要很大的温差，因此传统热机无法利用这些废热。在两个温度不同的电极上发生氧化还原反应的基础上，一种被称为热原电池的电化学装置可用于连续收集废热，具有经济实惠、可扩展和环保的特点。然而，有限的热电转换效率是实际应用中的一个关键挑战。

基于此，西北工业大学李炫华教授课题组报告了一种光催化增强的热原电池，该电池利用原位光催化增强的氧化还原反应，以实现热电器件中氧化还原离子的连续浓度梯度。热功率与制氢速率之间的线性关系被确立为设备的基本设计原则。该系统的热功率为为每开尔文8.2毫伏，太阳能制氢效率高达 0.4%。一个由 36 个单元组成的大面积发电机在户外运行 6 小时后，产生了 4.4 伏的开路电压和 20.1 毫瓦的功率，以 0.5毫摩尔的氢气和 0.2 毫摩尔的氧气。这种方法有望改善太阳能和其他废热来源的利用。相关成果以“In situ photocatalytically enhanced thermogalvanic cells for electricity and hydrogen production”为题发表在最新一期《Science》上，第一作者为Yijin Wang。

电池制造和 ΔC 构建

热原电池的基本构造是两个电极夹着一个电解质，电解质中含有氧化还原对（如铁/铁氰化阴离子）。要实现热电转换，首先需要输入热通量，以建立两个电极之间的温差（ΔT）。然后，Fe(CN)64- 氧化成 Fe(CN)63-，伴随着更多的熵，在热力学上有利于向热电极注入电子，而还原反应则从冷电极吸引电子，从而产生热电压 (ΔV)。

作者采用多步聚合法构建了一个集成系统。选择聚丙烯酸（PAA）作为基体，然后，在 PAA 前体中加入 FeCN4-/3-，作为热电池反应的氧化还原离子。在 PAA 前驱体的上层和下层分别引入了含 CoOx 的 WO3 光催化剂（Ov-WO3）中的氧空位和含 Pt 的 ZnIn2S4 光催化剂（Sv-ZIS）中的硫空位，以分别作为 OEP 和 HEP。

作者将该系统置于光照下的水中，对 ΔT 进行了研究。Ov-WO3/TGC/Sv-ZIS 系统顶部吸收的光能转化为热能，从而产生了 16.8 K 的温度梯度。循环伏安曲线在 -0.28 至 0.28 V的电位窗口中观察到两个氧化还原峰，分别是 FeCN3- 还原成 FeCN4- 和 FeCN4- 氧化成 FeCN3-，证实了热电和光催化反应的连续进行。

图 1.原位光催化增强TGC中氧化还原离子的浓度梯度。

热电性能

作者使用透光率为 91% 的镀金铜 (Au@Cu) 网作为透明热电极，并使用 Au@Cu 箔作为冷电极，评估了电池的热电性能。当受到光照射（100 mW cm-2）时，TGC 和 Ov-WO3/TGC/Sv-ZIS 的 ΔT 分别为 13.8 和 16.8 K。Ov-WO3/TGC/Sv-ZIS 的开路电压达到 137 mV。经过五个周期后，Ov-WO3/TGC/Sv-ZIS 系统的 Voc 为 131 mV。Ov-WO3/TGC/Sv-ZIS 的短路电流密度、最大功率密度和归一化功率密度分别为 ~ 70 A m-2、2398 mW m-2 和 8.5 mW m-2 K-2。Ov-WO3/TGC/Sv-ZIS 系统的 H2 和 O2 光生成率分别为 11.3 和 5.5 μmol 每小时。

图2 电池的热电性能

验证工作原理

作者提出了该系统光催化热功率增强的工作原理（图 3A）。在光照下，具有足够能量的光生电子分别从 Ov-WO3 和 Sv-ZIS 的价带最大值（VBM）激发到 Ov-WO3 和 Sv-ZIS 的导带最小值（CBM），并在 Ov-WO3 和 Sv-ZIS 的 VBM 上产生空穴。Ov-WO3 热侧 CBM 中的电子促进了从 FeCN3- 到 FeCN4- 的正向反应，因为 Ov-WO3 的 CBM 高于 FeCN4-/3- 的氧化还原电位，从而导致高浓度的 FeCN4- 离子（图 3B）。Ov-WO3 和 CoOx 催化剂的带对齐使得空穴可以通过界面上的内置电场从 Ov-WO3 的 VBM 中有效地提取到 CoOx 催化剂中，从而推动氧气的产生。在冷侧，Sv-ZIS 的 VBM 中的孔通过将 FeCN4- 转化为 FeCN3- 离子，增加了 FeCN3- 离子的数量。铂协同催化剂作为电子陷阱，通过肖特基结（Pt/Sv-ZIS）从 Sv-ZIS 的 CBM 中吸引电子，大大促进了 H2 的产生。随着 O2 和 H2 演化反应的进行，系统的冷热两侧分别产生了 H+ 和 OH-。并且系统中还发生了热温差反应。

图 3. 验证光催化增强 TGC 的工作原理

大面积热电装置

作者制备了一个大型电池模块（28 cm2），其中包含 9 个串联单元，在 100 mW cm-2 的光照射下，最大电压可达 1.2 V。照射 3 小时后，H2 和 O2 的产生量分别达到 98 和 48 μmol（图 4C）。该装置的室外实验是在自然阳光下进行的。一个面积为 112 平方厘米的 Ov-WO3/TGC/Sv-ZIS 模块阵列由 36 个单元串联而成，它们自浮在流动的水面上。从 10:00到 16:00，产生的 Voc 值为 4.4 V，功率值为 20.1 mW，反应 6 小时后，收集到 0.5 毫摩尔 H2 和 0.2 毫摩尔 O2（图 4E）。该原型系统展示了一种同时产生 H2 和 O2 的实用且可持续的发电方法。

图4 图 4. 大面积光催化增强 TGC

小结

本文通过原位诱导光催化过程，在冷热两侧产生连续的 FeCN4- 和 FeCN3- 离子浓度梯度ΔC，展示了光催化增强热电装置。该系统显示出 8.2 mV K-1 的光催化增强热功率，同时太阳能驱动的水分离效率高达 0.4%。这一开创性系统通过利用太阳辐射的能量，将发电与生产 H2 和 O2 结合在一起。这项工作还证明了该技术在更大规模和自然条件下的可行性，使其成为利用太阳热能进行多种环境能源转换的一种可行方法。

转自：“高分子科学前沿”微信公众号

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