化学所邱东团队AM：溶剂淬火水凝胶原位纳米纤维化实现机械性能强化！

传统的高分子水凝胶材料通常基于单个水溶性聚合物链交联网络，这一类材料由于大量溶剂的存在导致分子间的缠结减少，从而导致机械性能弱和抗溶胀性低的特点，因此水凝胶材料通常不能用作承载材料。与之相反的是，在生物体内的软骨、肌腱和韧带等承重软组织中，普遍存在由生物大分子束（如胶原蛋白）组成的纳米纤维网络，这种结构赋予这一类承重软组织优异的机械性能和抗溶胀性能。因此如果将一些类似生物大分子束的材料，如纳米纤维，添加入水凝胶种，可以得到力学性能明显提高的纳米纤维状水凝胶。

现阶段，已经有大量文献报道了通过在水凝胶中加入外源纤维，如芳纶纳米纤维、聚二甲基硅氧烷纤维或玻璃纤维等，可以非常有效地提高水凝胶的模量和强度。然而，这往往是以牺牲延伸性和韧性为代价的，主要是因为纤维和水凝胶基体具有不同的化学和物理特性，导致纤维和水凝胶基体之间的界面连接较弱。另一种方法是将水凝胶的组成聚合物链原位形成纳米纤维，一般采用密闭几何形状下的干燥、机械拉伸，和定向冷冻后盐析或热退火等方式。这些方法成功地避免了界面不相容性，并显著改善了水凝胶沿排列方向的机械性能。然而，垂直于配位方向的力学性能并没有得到提高，有时甚至会减弱。这种不可避免的力学性能各向异性限制了这些纤维状水凝胶的设计和实际应用，这些方法仍有一定的局限性。因此，原位形成各向同性的纳米纤维水凝胶仍然是一个具有挑战性的工作。

近期，中科院化学所的邱东团队提出了一种可以合成各向同性的原位纳米纤维水凝胶（nf-gel）。该方方法主要通过两步溶剂交换策略来实现，其关键在于利用非溶剂淬火实现聚合物凝胶的原位相分离，然后通过溶剂回火诱导各向同性的纳米纤维化。由于纳米纤维比单根聚合物链更坚固稳定，因此与成分相似的普通水凝胶凝胶（c-gel）相比，各向同性纳米纤维凝胶的机械强度更高，抗溶胀性更好。由于纤维形成过程中没有取向，因此机械性能的改善是全方位的。这项工作验证了将聚合物链捆绑成纳米纤维可以得到力学性能明显提高的假设，为单组份水凝胶的增强开辟了新的前景。该工作以题为“Reinforcing hydrogel by nonsolvent-quenching facilitated in-situ nanofibrosis”的文章发表于Advanced Materials上。

合成nf-gel过程及表征

本文主要采用PVA凝胶作为主要验证材料证明两步溶剂交换策略实现各向同性纳米纤维水凝胶。两步溶剂交换过程分为三个阶段。在第一阶段，N-甲基吡咯烷酮(NMP)被用作PVA溶解的良溶剂，而PVA链在NMP中保持了比在水中更扩展的构象，前者的固有粘度(224+5mL/g)远高于后者(101+3mL/g)。通过降温诱导PVA溶液在NMP中发生溶胶-凝胶转变，在温度低于25℃时得到均相的PVA有机凝胶（表示为PVA-NMP-x凝胶，其中x代表PVA在PVA-NMP凝胶中的浓度）。在第二阶段，PVA-NMP凝胶在非溶剂（即乙醇）中淬火。由于NMP和乙醇的高混溶性，NMP很容易被乙醇置换，PVA-NMP凝胶逐渐收缩。乙醇淬火完成后，得到的PVA-乙醇凝胶含有约60wt%的液体。乙醇对PVA的溶解性较差，热力学上促使PVA-乙醇凝胶中的相分离，有利于PVA链的聚集和聚合物间相互作用的加强。PVA-乙醇-10凝胶的冷冻-SEM图像呈现出双连续相结。在第三阶段，将PVA-乙醇凝胶用水浸润，进行溶剂置换，得到了液相含量较高的PVA水凝胶（77wt%）。由于水对PVA链的亲和力介于乙醇和NMP之间，当乙醇分子被水置换后，PVA微团聚体部分解离和膨胀，形成高度互连和各向同性的纳米纤维，生成孔径约150 nm的纳米纤维网。

由该方法得到的nf-PVA水凝胶在多个长度尺度上显示出均匀的结构。在宏观尺度上，厚度为1.5 mm的nf-PVA-10水凝胶保持了较高的透明度，至少在可见光波长上表现出其均匀的结构。SEM图像显示nfPVA-10水凝胶在微观上也具有均匀致密的网络结构。虽然溶剂交换和溶剂扩散在理论会影响大尺寸水凝胶的均一性，但非溶剂析出可以部分冻结聚合物链并阻止它们的长距离运动，从而有效地避免形成大尺度的不均一性。在30毫米高的水凝胶中，不同截面层的纳米纤维和网络单元的尺寸进行了统计分析。不同层的纳米纤维和网络单元的尺寸几乎相同，这表明nfPVA水凝胶是由纳米纤维组成的连续均匀的网络。

nf-gel和c-gel力学性能对比

由于nf-PVA水凝胶和c-PVA水凝胶的网络结构不同，它们的力学性能也有明显的差异尽管成分相似，nf-PVA水凝胶的拉伸性能（包括模量、断裂强度和韧性）远远优于c-PVA水凝胶。例如，nfPVA-10水凝胶（实测固含量~23wt%）和c-PVA-15水凝胶（实测固含量~24wt%）的固含量相近，而nfPVA-10水凝胶的拉伸模量、断裂强度和韧性（0. 6±0.1MPa、2.7±0.5MPa和10.4±1.3MJ/m3）远高于后者（分别为0.2±0.1MPa、0.9±0.1MPa和2.1±0.2MJ/m3）。同样，nfPVA-10水凝胶也表现出很高的压缩模量（0.6 ± 0.1 MPa）和出色的压缩强度（6.5 ±0.6 MPa），分别比c-PVA-15水凝胶（0.3 ± 0.1 MPa和2.6 ±± 0.4 MPa）高出2倍和2.5倍。此外，通过调整起始PVA-NMP凝胶中PVA的浓度，可以对力学性能进行调节。水凝胶的力学性能高度依赖于第二阶段用于非溶剂淬火的乙醇/水混合物中的乙醇比例。随着乙醇比例的增加，PVA水凝胶的力学性能显著提高，进一步凸显了非溶剂的重要性。以往报道的纳米纤维水凝胶,由于取向的不同,其力学性能表现出明显的各向异性,沿排列方向的力学性能增强,而垂直方向的力学性能不增强,甚至减弱,大大限制了其实际应用。不同的是，该文报道的nf-PVA水凝胶由于在纤维形成过程中不涉及取向，因此在各个方向上的力学性能都得到了提高。nf-PVA-10水凝胶沿两个正交方向表现出相同的拉伸行为。

小结：该文报道了一种各向同性的纳米纤维状水凝胶(nf-gel)的制备方法，该方法主要通过两步溶剂交换策略，其中非溶剂淬火步骤是在随后的溶剂回火步骤中诱导均匀致密的纳米纤维化的关键。与相同成分的传统水凝胶相比，该新型纳米纤维水凝胶的力学性能和耐水肿性能明显提高。与其他纳米纤维水凝胶不同的是，该方法所制备的纳米水凝胶同时提高了拉伸模量和韧性，并成功地避免了机械各向异性行为，使其成为有前途的通用应力承载材料。

转自：“高分子科学前沿”微信公众号

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