南理工傅佳骏教授团队《AM》：柔性自修复材料新突破！集超强抗撕裂、耐疲劳和自修复于一体

与金属、塑料等刚性材料相比，柔性聚合物软材料具有低模量和高拉伸性的特点，近年来在仿生电子皮肤、软机器人、柔性可穿戴系统和可拉伸导热材料等前沿科技领域得到了广泛关注。然而，其固有的柔软特性也迫使材料在复杂的动态应用环境中很容易出现损伤，从而降低材料的使用寿命和服役可靠性。针对该问题，此前大量的研究都致力于开发兼具高韧性和自修复性能的柔性聚合物材料，其不仅能够在损伤后修复性能，而且可以在大应变的变形过程中抵抗缺口裂纹扩展。此前，本团队也通过仿生血管平滑肌的微结构，研制了媲美金属断裂韧性的超高抗撕裂自修复柔性材料，实现了“高柔韧性-快速自修复-高介电常数”的功能耦合，提高了集成柔性电子器件的使用可靠性（Nat. Commun.,2023, 14, 130）。

但是，在实际应用过程中，柔性自修复材料经常需要经历长期的循环载荷，这会导致疲劳损伤并诱发裂纹扩展，从而造成材料整体结构发生灾难性破坏。深入分析可知，上述局限于主要源于柔性自修复材料内部非共价交联的低能聚合物网络，但这又是研制柔性自修复材料的首要条件。目前，尚未出现有效的策略从根本上解决柔性自修复材料在长期循环载荷下的裂纹扩展敏感性问题。一般来说，虽然在分子尺度引入可逆的动态键可以提高柔性自修复材料在单次加载下的断裂韧性，但是多次的循环加载中会破坏该能量耗散结构，从而造成不可逆的疲劳损伤，导致柔性自修复材料的疲劳断裂能远小于韧性断裂能。因此，如何合理设计柔性自修复材料的多尺度结构，同时赋予材料超高抗撕裂韧性和耐疲劳性是亟待解决的问题。

鉴于此，南京理工大学傅佳骏教授团队提出一种全新的仿生设计策略，尝试模仿人体跟腱组织的可修复的分级“硬-软”结构，通过将超分子组装技术与复合材料定构加工方法相结构，成功利用MXene纳米片在超软的自修复聚脲基体中构建了高能的连续层状结构，开发出了兼具超高抗疲劳性（疲劳阈值4064.1 J m-2）、断裂韧性（501.6 kJ m-2，柔性材料中的最高值）和弹性（拉伸13倍可回弹）的室温自修复柔性复合材料。具体分析，在介观尺度上形成的高能连续层状结构是材料具有高抗疲劳性和高韧性的关键，与低能的非共价聚合物网络相比，其能够有效抵疲劳负荷过的裂纹扩展。与此同时，聚合物内部以及聚合物和MXene纳米片之间的可逆氢键作用又可赋予材料优异的室温自修复性能。因此，本工作制备的柔性材料不仅对疲劳裂纹扩展极度不敏感，而且还表现出优异的自修复性能。此外，MXene纳米片组装形成的层状结构还可提高材料的面内热导率，使其可用于机器人关节处的驱动电机散热，无惧反复弯曲变形引发的疲劳断裂问题。相关工作以“Room-Temperature Self-Healing Soft Composite Network with Unprecedented Crack Propagation Resistance Enabled by a Supramolecular Assembled Lamellar Structure”为题发表在国际期刊《Advanced Materials》上。

01：耐疲劳柔韧自修复复合材料的制备、微观结构及相互作用表征

图1 材料的仿生设计思路和综合性能对比分析

图2 材料的制备、仿生结构及界面作用解析

首先，团队以甲苯二异氰酸酯封端的聚丙二醇为原料、2,5-二硫脲和异佛尔酮二胺为扩链剂，通过合理调控扩链剂的比例宏量制备了超软的室温自修复柔性聚脲，其能够拉伸至自身长度的24750倍，具有超延展特性（图1）。而后，受人体跟腱分级微结构的启发，结合溶液混合和热压定构加工的方法在柔性聚脲内部构建仿生层状结构（图2a）。扫描透射显微镜和广角X射线散射分析证明了复合材料内部形成了连续的层状结构（图2d-f）；X射线光电子能谱证实层状骨架和聚合物基体之间存在强大的界面氢键作用（图b-c），有助于提高复合材料的整体机械性能。

02：耐疲劳柔韧自修复复合材料的综合力学性能和能量耗散机制

图3 材料的力学性能和层状结构的能量耗散机制

拉伸试验证实，在柔性聚脲中引入仿生层状结构后，可显著提高复合材料的综合拉伸性能；与具有无规分散结构的复合材料相比，仿生复合材料在不牺牲断裂伸长率的前提下，提高了材料的拉伸强度（图3a）；缺口拉伸剪切实验表明，仿生材料可以拉伸至原长的30倍且不断裂（图3b），对应的韧性断裂能高达501.6 kJ m-2（图3c），为目前柔性材料的最高值；同时，优异的韧性保证材料能够抵抗锐物穿刺（图3d）；仿生材料断裂面的扫描透射显微镜图像揭示了其具有高断裂能的耗能机理——层状结构联合界面请氢键缓解裂纹尖端应力集中，诱导裂纹偏转增韧（图3e）；循环拉伸和拉伸-回弹实验证实，仿生材料具有超强回弹性（图3f-g），在拉伸到原长的13倍后也能回弹，超越了所有的自修复或可修复材料；最后，疲劳实验表明，仿生材料的疲劳阈值高达4064.1 J m-2，能够与生物组织相媲美（图3h-j）。

03：耐疲劳柔韧自修复复合材料的室温自修复性能及机理

图4 材料的室温自修复性能和机理分析

柔性复合材料内部和界面的超分子氢键相互作用赋予了其优异的自修复性能。切断的材料在室温下修复5 min后即可拉伸至原长的5倍（图4a），修复30h后可基本完全修复综合机械性能，修复效率高达97%（图4b）。一般而言，由于填料对聚合物链运动性的阻碍作用，复合材料几乎无法实现室温自修复，通常都需要加热。但是，本工作设计的柔性自修复材料完美实现了高效室温自修复的目标（图4c），这主要归因于其具有超高动态性的柔性聚脲网络（图4d），能够带领材料断裂界面的纳米片相互运动、重排、穿插（图4e），从而实现高效室温自修复。原位的SEM测试证实了断面上纳米片的运动过程（图4f），界面处的显微红外则在分子尺度揭示了氢键的解离再缔合过程（图4g），两种机制协同作用实现复合材料的自主结构愈合。此外，由于MXene纳米片具有优异的近红外吸热效应，柔性复合材料在1 W cm-2的近红外光照下仅需2min就可完全修复机械性能。

04：耐疲劳柔韧自修复复合材料在机器人关节处的可拉伸导热应用

图5 材料作为智能机器人的导热皮肤应用

柔性复合材料中高含量的MXene层状结构赋予其较高的面内热导率，可用于智能机器人的关节散热（图5a）。热导测试表明，仿生复合材料的面内热导率高于具有无规分散结构的复合材料（图5b），其是一种兼具高热导率和高柔性的复合材料（图5c）；与市售的GP 5000S35导热材料相比，本工作制备的柔性复合材料不仅具有相近的导热能力（图5d），而且还能在工况下修复缺口（图5e），并具有优异的耐疲劳性（图5f-g）；总体来说，其可作为导热皮肤在智能机器人的关节部分使用，有效降低驱动电极的热量集中。

全文链接：

https://doi.org/10.1002/adma.202300937

转自：“高分子科学前沿”微信公众号

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