南京邮电大学解令海教授团队《AFM》：刚-柔嵌段策略构筑抗老化的本征柔性芴基聚合物，成功制造柔性可弯折深蓝光聚合物发光二极管器件

近期，南京邮电大学解令海教授团队将刚-柔嵌段（Rod-Coil）策略应用于构筑主链柔性化芴基聚合物，通过Yamamoto无规共聚制备了柔性深蓝光发光聚合物半导体材料，并成功将该材料作为发光层应用于柔性可弯折蓝光发光二极管器件。在实现本征柔性的同时，获得了更好的抗老化能力、更高的荧光发光效率以及更优的器件性能。这说明Rod-Coil主链柔性化策略改造的芴基蓝光聚合物能够更好地应用于柔性发光显示领域。该工作以题为 “Intrinsically Flexible and Aging Resistant Fluorene-Based Rod-Coil Copolymer for Bendable Deep-Blue PLEDs”发表在国际高水平学术期刊Advanced Functional Materials（先进功能材料）上 。

研究背景

自20世纪90年代开发的第一个基于聚合物的有机发光二极管器件(PLEDs)以来，由于其溶液处理成本低廉同时又具有潜在的力学特性，所以发光聚合物被广泛应用于发光/显示器件中。然而，含有芳香单元的光电功能共轭骨架往往会表现出强烈π-π电子云堆叠，这可能导致薄膜在应力刺激下发生不可逆断裂。目前制造柔性发光显示器件时兼顾发光稳定性和本征柔性是蓝光发光聚合物分子设计的一个极端挑战。一般来说，分子尺度赋予的材料柔性与可逆的分子间滑移以及在应变刺激下的动态能量吸收和释放相关。在聚合物分子中引入非共轭单元是实现本征柔性行为的关键前提，但是其链间滑移会导致分子间激发态的形成，这对蓝光薄膜器件的发光色纯度和发光效率是不利的。因此该工作通过刚-柔嵌段的分子设计，确保目标分子实现稳定高效的蓝光发射，并且应用于蓝光发光二极管器件可获得高效的蓝光发射。

研究进展

鉴于此，南京邮电大学解令海教授团队将刚-柔嵌段（Rod-Coil）策略应用于聚合物主链柔性功能化，将柔性段引入聚二芳基芴主链，在烷氧基链段两端连接咔唑单元实现单发色团激子行为和更优异的电荷传输特性，以获得突出和稳定的深蓝光发射。制备的新型聚合物具有稳定的深蓝光发射能力，能够有效抑制固态发射中极化子的形成。并且由于链间互穿及纠缠，薄膜在承受应变拉伸后，薄膜呈现出均匀有效的深蓝发射。同时，与刚性均聚物相比，Rod-Coil共聚物在获得本征柔性的同时具有更好的抗老化性和发光性能。最后，基于共聚物的刚性和柔性发光二极管均表现出稳定的深蓝色发射，接近National Television System Committee（NTSC）标准蓝色规范。这些结果证实了Rod-Coil共聚设计策略在构建具有深蓝发射的固有柔性聚合物方面的有效性，这在柔性发光二极管器件中具有巨大的应用潜力。

图1. 共轭均聚物和Rod-Coil共聚物在应力状态下的卡通图

在光物理性质测试中发现Rod-Coil共聚物具有稳定的蓝光发光特性。能够有效抑制发色团间激发态的形成，荧光量子效率相比均聚物有效提升。同时通过瞬态荧光光谱得到聚合物发光效率与寿命，与均聚物相比，Rod-Coil共聚物结构能够有效抑制激子非辐射跃迁，进而提高激子的利用率。

图2. 聚合物的光物理性质

为了进一步探索聚合物薄膜的发光稳定性，将四种聚合物旋涂薄膜放置在365nm紫外灯下进行老化实验。薄膜的发射光谱和薄膜的照片中可以明显看到随着老化时间的延长，Rod-Coil共轭交替聚合物耐老化性能更为优异。因此在共轭主链中引入柔性段能够抑制绿光带的产生，从而实现稳定耐老化的蓝光发光。同时在受应力弯折、拉伸的情况下也能够实现稳定的蓝光发光。

图3. 聚合物的耐老化性质和柔性发光展示

Rod-Coil共聚物的启亮电压低于均聚物，并且在高电压下表现出稳定的电致发光光谱，这也证实了它们在电场下具有良好的薄膜形貌稳定性。结果表明，Rod-Coil共聚物结构能够实现有效的深蓝发射。并且由于Rod-Coil共聚物引入了柔性链段，具有更好的溶解度，因此溶液处理的薄膜相对光滑。基于四种聚合物的PLEDs的最高外量子效率（EQEmax）分别为0.30%、0.31%、0.61%和0.65%。与均聚物相比，Rod-Coil共聚物器件性能呈上升趋势，其EQE几乎增加了一倍。此外，在柔性器件中，Rod-Coil共聚物的发光效率和亮度明显高于均聚物，表明在柔性器件中具有更好的应用能力和性能。这也证实Rod-Coil共聚物确实是制备高效柔性发光材料的优秀方法，在柔性器件的性能表现中得到了充分的验证。

图4. 聚合物应用于柔性可弯折发光二极管器件

未来展望

Rod-Coil策略将成为一种极其有用的方法来调节芴基蓝光聚合物的本征柔性，这为柔性发光显示的发展提供了一种有效策略。通过这种方法，有机发光聚合物半导体材料将以高性能、柔性化满足柔性显示、柔性电子及有机智能的发展需求。

解令海教授、冯全友副教授与虞梦娜博士为共同通讯作者，博士研究生李昊与虞梦娜博士为共同第一作者。本工作得到了国家基础科学中心基金（62288102）、国家自然科学基金（22275098、22105105）、南京邮电大学引进人才科研启动基金（NY220086、NY222068）、南京邮电大学有机电子与信息显示国家重点实验室主任基金项目（GZR2022010030、GZR2022010020、GDX2022010005）的资助。

转自：“高分子科学前沿”微信公众号

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