第一作者：余燕 博后
通讯作者：李晓民 教授
通讯单位：复旦大学
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背景介绍
Janus纳米颗粒（JNPs）是由至少两个独特的亚单位组成的胶体斑块纳米复合材料。它们展示了多种不同的表面化学性质、功能性质和由各向异性衍生的新性质。基于这种独特的不对称结构，JNPs可以在促进其各个亚单位性质或在一个单一结构中集成各种功能组分的同时，产生新的性质和功能。JNPs的吸引人性质和功能不仅取决于它们的结构，还取决于它们的组成、每个亚单位的空间分布以及亚单位之间的界面。因此，具有可控组成和功能的Janus纳米结构的合理设计和合成不仅对于实现特定应用中的改进性能至关重要，还有助于提高我们对基本结构-性质-功能关系的理解。
迄今为止，基于纳米晶体、金属有机框架纳米颗粒、介孔纳米颗粒、聚合物纳米颗粒等构建单元，已合成了许多复杂的JNPs。其中，具有高比表面积、可调孔径和结构、可控框架组成的介孔纳米颗粒成为构建介孔Janus纳米颗粒（mJNPs）的令人兴奋的构建单元。经过不到十年的快速发展，已经探索了各种mJNPs，包括多室介孔硅（mSiO2）、哑铃状RF&PMO纳米颗粒（RF代表间苯二酚甲醛，PMO代表周期性介孔有机硅）、多枝RF&PMO、多枝混合PMO、Janus mSiO2&PMO和rSiO2&PMO（rSiO2指的是具有粗糙表面的SiO2纳米颗粒）。mJNPs不仅可以提供异质表面进行位点特异性功能化，为客体分子提供独立的储存空间，还具有多个表面和独特的异质结构，以提高与外部环境的物质/能量交换效率。这些特性使得mJNPs在多药物传递、活性载荷传递、纳米医学、双相级联催化等领域具有巨大潜力。然而，获得的mJNPs的组成主要局限于功能惰性的SiO2和聚合物。由于以下原因，已报道的合成方法很难应用于基于金属化合物的mJNPs的构建。首先，由于金属前体缺乏驱动力进行各向异性组装，金属前体很容易聚集成相分离的纳米颗粒，在其能够各向异性地组装成Janus纳米结构之前。第二，通用地合成基于金属化合物的mJNPs仍然是一个巨大的挑战，因为不同金属前体的水解速率相差很大。考虑到其丰富的功能性，急需构建具有可控结构和组成的基于金属化合物的mJNPs，以实现协同增强的功能和应用，但目前很少有示例证明。
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本文要点
1.在这项工作中，通过一种亲水性介导的界面选择性生长策略，构建了具有可控结构、组成和功能的基于金属化合物的mJNPs（M-mJNPs）库。
2.通过引入具有双亲水性SiO2和疏水性PMO的不对称SiO2&PMO纳米结构作为模板，演示了金属化合物在SiO2亚单位上的选择性组装，形成新的M-mJNPs衍生物。所获得的M-mJNPs的结构可以通过调节原始模板中亲水性区域的空间位置和形状来调控。
3.此外，M-mJNPs的金属化合物亚单位的组成可以从单个金属元素调控到多金属元素，甚至高熵复合物（包括但不限于碱土金属Ca和Mg、过渡金属Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd以及几乎所有稀土元素）。扩展组分可以为M-mJNPs带来丰富的功能，适用于广泛的应用。
4.作为概念验证，Fe-mJNPs-GOx（GOx是嫁接在Fe基亚单位的葡萄糖氧化酶）被用作空间上不对称的级联纳米催化剂，用于增强化学动力治疗（CDT），其中GOx嫁接的亚单位可以有效降低肿瘤细胞中的葡萄糖，并在肿瘤微环境下在Fe基亚单位的催化下产生大量H2O2，以进行后续的Fenton反应。利用GOx嫁接亚单位和Fe基亚单位的空间隔离优势，mJNPs纳米催化剂的级联催化效率大大提高，从而实现了对癌细胞的高效CDT和对肿瘤的抑制。
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图文介绍
a 图示示意图，展示了在原始的球状SiO2（sSiO2）头部和棒状PMO（rPMO）尾部的模板上选择性组装金属化合物的过程。b, c 为所获得的球状Ni-rSiO2头部和rPMO尾部的Ni-sSiO2&rPMO mJNPs的TEM图像。d 为所获得的Ni-sSiO2&rPMO mJNPs的HAADF-STEM和EDS元素映射图像。e 展示了所获得的Ni-sSiO2&rPMO mJNPs的氮吸附-脱附等温线和对应的孔径分布。f, g 为经过钙化处理的Ni-sSiO2&rPMO mJNPs的TEM和HRTEM图像。h 展示了经过钙化处理前后的Ni-sSiO2&rPMO mJNPs的XRD图谱。i 图示示意图，展示了在原始的球状PMO（sPMO）头部和棒状SiO2（rSiO2）尾部的模板上选择性组装金属化合物的过程（其中sPMO代表球状PMO）。j-l 为所获得的球状sPMO头部和rSiO2-Ni尾部的sPMO&rSiO2-Ni mJNPs的TEM、HAADF-STEM和EDS元素映射图像。
a-f, h, i 所获得的基于金属化合物的mJNPs的TEM、HAADF-STEM和EDS元素映射图像。a Mn-sSiO2&rPMO,b Co-sSiO2&rPMO, c Cu-sSiO2&rPMO, d Zn-sSiO2&rPMO, e Y-sSiO2&rPMO,fGd-sSiO2&rPMO, h Ca-sSiO2&rPMO和i Mg-sSiO2&rPMO。EDS映射图像中的比例尺为50 nm。g具有代表性的基于金属化合物的mJNPs的XRD图谱。
a 展示了具有三元金属元素的M3-sSiO2&rPMO mJNPs的示意。b Mn/Co/Ni-sSiO2&rPMO mJNPs的TEM图像。cMn/Co/Ni-sSiO2&rPMO mJNPs的XRD图谱。dMn/Co/Ni-sSiO2&rPMO mJNPs的HAADF-STEM和EDS元素映射图像。e展示了具有多个金属元素的Mx-sSiO2&rPMO mJNPs的示意图。fM9-sSiO2&rPMO mJNPs的TEM图像。g M9-sSiO2&rPMO mJNPs的XRD图谱。h M9-sSiO2&rPMO mJNPs的HAADF-STEM和EDS元素映射图像，其中包含Tm、Y、La、Pr、Tb、Nd、Ho、Dy和Lu等九个稀土元素。
a 在亲水性SiO2表面上选择性组装水解金属前体的示意图。b 通过在具有各向同性表面性质的sSiO2&rSiO2和sPMO&rPMO上进行相同的组装过程合成的产物的TEM图像。c SiO2和PMO上水的接触角度。d SiO2和PMO（乙基桥有机硅氧烷）的电荷分布和原子上的电荷数的静电势分布图。e 经由DFT模拟计算得到的水分子在SiO2和PMO上的相互作用能。f SiO2-[Ni(H2O)4]2+和PMO-[Ni(H2O)4]2+复合物的静电势分布图。g [Ni(OH)(H2O)3]+在SiO2和PMO上的相互作用能。
a 基于Fe-sSiO2&rPMO-GOx mJNPs的级联纳米催化剂的示意图。b Fe-sSiO2&rPMO mJNPs的TEM图像，HAADF-STEM和EDS元素映射图像。c 在加入不同浓度β-D-葡萄糖催化1小时后，Fe-sSiO2&rPMO-GOx mJNPs（Fe浓度：10 μg/mL）下TMB溶液的UV-Vis吸收光谱。d 在加入不同浓度β-D-葡萄糖催化1小时后，Fe-sSiO2-GOx或Fe-sSiO2&rPMO-GOx催化下TMB溶液降落在650 nm处吸收峰的强度。e 在不同β-D-葡萄糖浓度下，Fe-sSiO2&rPMO-GOx mJNPs催化下TMB溶液在650 nm处的时间依赖吸光度变化。f Fe-sSiO2&rPMO-GOx mJNPs或Fe-sSiO2-GOx催化反应的Michaelis-Menten动力学分析。误差棒表示三次独立实验的平均值±标准差。g 在pH 7.4和6.0条件下，Fe-sSiO2&rPMO-GOx或Fe-sSiO2-GOx存在和不存在葡萄糖（5 mM）的情况下，HepG2细胞中ROS探针的共聚培养CLSM图像。h 在存在葡萄糖（5 mM）的不同处理条件下，活细胞和死细胞（用calcein-AM/PI染色）的HepG2细胞CLSM图像。i 在存在葡萄糖（5 mM）下，在中性和酸性条件下与sSiO2&rPMO-GOx或Fe-sSiO2-GOx纳米催化剂的共培养下，Annexin V-FITC/PI共染色的HepG2细胞的流式细胞仪定量分析。
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本文信息
Yan Yu, et al. Versatile synthesis of metal-compound based mesoporous Janus nanoparticles. Nature Communications，2023，DOI：10.1038/s41467-023-40017-2
https://www.nature.com/articles/s41467-023-40017-2
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