第一作者：郑晓忠
通讯作者：王勇教授
通讯单位：浙江大学
DOI:10.1038/s41467-023-39963-8
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中性介质中的电化学析氢反应，因其缓慢的动力学而被列为能源催化领域最为困难的挑战之一。在本文中，作者设计出一种Ir-HxWO3催化剂，其在中性条件下表现出显著提升的析氢反应性能。光谱分析和电化学测试表明，HxWO3载体具有质子海绵功能，即通过自发向WO3中注入质子以在Ir金属位点周围形成局部酸性微环境。位于界面处的活化晶格氢组分可通过热力学上有利的Volmer-Tafel步骤与金属Ir表面上的Had原子偶联，从而实现快速的反应动力学。因此，该Ir-HxWO3催化剂在中性条件下具有优异的类酸析氢活性，在10 mA cm−2电流密度下的过电位仅为20 mV，Tafel斜率低至28 mV dec−1，甚至可以与酸性介质中的性能相媲美。该研究为调控局部反应微环境以促进催化活性与调节反应路径提供了一种可能性。
背景介绍
利用可再生能源驱动电催化析氢反应(HER)，低温水电解槽有望将氢经济应用于可持续性能源储存、运输和化工生产等领域。众所周知，该反应起始于Volmer步骤，该步骤通过水合氢离子(在酸性介质中)或水(在中性或碱性介质中)的电化学还原产生吸附氢中间体(Had)。随后，通过Tafel重组步骤(Had + Had → * + H2)或电荷转移Heyrovsky步骤(Had + H2O + e− →* + H2 + OH−)产生氢分子。由于质子浓度较低，HER在中性/碱性介质中的动力学比在酸性环境中的动力学慢得多。因此，即便是高性能Pt基催化剂，在中性/碱性介质中的活性也比酸性介质中低两到三个数量级。通常，HER动力学与电极材料的性质以及电解质-固体界面催化位点附近的局部反应微环境密切相关。迄今为止，科研人员通过引入亲氧活性元素、异质结构调节、应变工程、纳米尺度限域等多种策略改善催化剂材料，已在促进电极反应动力学方面取得实质性进展。在大多数情况下，这些传统策略只能以渐进或温和的方式调节电子态与中间体吸附能力，从而提升催化性能。然而，这些策略仍然无法摆脱HER过程的pH相关动力学，因此导致其无法在非酸性电解质中实现重大突破。因此，选取合适的系统以通过多种物理化学效应最大限度地创造局部类酸环境，将提供一种提高电催化性能的可靠策略，并指导在非酸性电解质特别是在更具挑战性的中性条件下高性能电催化剂的有效设计。
作为典型例子，通过电化学电子-质子共掺杂可实现WO3的可逆与快速氢掺杂形成HxWO3，其中H原子以W-OH组分的形式与Brønsted酸结合，并将一些W6+还原为W5+，同时进行电荷重排。质子化的HxWO3可作为质子海绵和电子库在双电层中产生酸性微环境，从而进一步影响反应能垒和途径。然而，碱性氧中心对氢的强吸附以及表面受阻的H–H偶联过程，严重阻碍着局部酸性组分的合理利用。因此，通过添加助催化剂以提升HxWO3的电化学活化能力受到广泛关注。到目前为止，其仍然面临着许多问题和挑战：(1)HxWO3在中性介质中的局部酸化程度尚未被准确量化；(2)局部酸性组分与助催化剂之间的协同催化作用尚未得到充分理解；(3)活性增强不能简单地归因于单一优化的催化位点，因此活性起源值得进一步研究。
图文解析
图1. WO3的氢掺杂。(a)氢插层至WO3以形成HxWO3的示意图。(b) WO3工作电极在电化学加氢前后的照片。(c) WO3和HxWO3的UV–vis漫反射光谱。(d)氧空位的EPR信号。(e) WO3和HxWO3的1H NMR谱。(f)不同催化剂在开路电压时的EIS Nyquist曲线。(g) WO3和HxWO3中W d带的PDOS。
图2. HxWO3的局部pH测试和催化行为。(a) HxWO3阴极处产生局部酸性微环境的示意图。(b) HxWO3和碳阴极表面在不同电位下的测试pH值。(c) HxWO3和碳阴极表面在移除偏压(−0.7 VRHE)前后的pH值。(d)CFP上生长HxWO3的HER极化曲线以及(e)相应的Tafel曲线。(f) HxWO3中H–H偶联和H–H转移的自由能垒。
图3. (a)所制备出WO3, HxWO3和Ir–HxWO3的XRD衍射。(b) Ir–HxWO3的TEM图，插图为Ir NPs的粒径分布。(c) Ir–HxWO3的HAADF-STEM图，插图为相应Ir NP的FFT衍射。(d)Ir–HxWO3和HxWO3的高分辨率W 4f XPS谱。(e)Ir–HxWO3和商业Ir/C的高分辨率Ir 4f XPS谱。(f)HxWO3负载Ir10簇界面处的电荷密度差分侧视图，其中青色为缺电子区域，黄色为富电子区域。(g) Ir–HxWO3和HxWO3的代表性TPD-MS热脱附曲线。(h) Ir10–HxWO3的电子局域函数评估。(i)在Ir10–HxWO3和纯HxWO3上不同氢原子的1s轨道pDOS曲线。
图4. (a)不同催化剂在1.0 M PBS和0.5 M H2SO4溶液中的HER极化曲线。(b)源自于极化曲线的Tafel曲线。(c)不同电催化剂在酸性和中性介质中的电流密度(@η150 mV)和Tafel斜率比较。(d) Ir–HxWO3和近年报道其它电催化剂的中性HER活性比较。(e)不同催化剂在1.0 M PBS溶液和−0.03 VRHE电位下的EIS Nyquist曲线。(f)电催化剂的质量活性。(g)在100 mA cm−2电流密度下Ir–HxWO3和商业Pt/C催化剂的H2气泡脱附行为。(h)Ir–HxWO3(@10和500 mA cm−2)和商业20% Pt/C (@10 mA cm−2)在1.0 M PBS溶液中的计时电位稳定性测试。
图5. (a)HxWO3在OCP至−0.3 VRHE电位范围内的Operando电化学Raman光谱，以及在不同HER电位下相应(b)WO–H和(c)O–H的信号强度。(d) Ir–HxWO3在OCP至−0.3 VRHE电位范围内的Operando电化学Raman光谱，以及在不同HER电位下相应(e)WO–H和(f)O–H的信号强度。
图6. 毒化和KIE测试。(a) Ir-HxWO3在金属Ir位点和WO–H位点毒化前后的LSV曲线。(b) Ir-HxWO3在毒化测试前后的Tafel斜率比较。(c) Ir-HxWO3在1.0 M PBS (H2O和D2O)电解液中的LSV曲线。(d)在100 mV过电位下的计算KIE值(JH2O/JD2O)。
图7. (a)Ir10–HxWO3通过不同反应路径的HER自由能。(b) Ir-HxWO3催化剂的反应机理示意图。
图8. 中性介质水电解器件性能。(a)膜电极组件(MEA)电化学反应器的照片和示意图，电极面积为4 cm2。(b)商业(−)Pt/C+Ir/C(+)和Ir–HxWO3/CFP(±) MEA器件在室温条件下的中性介质水裂解性能。(c) Ir–HxWO3/CFP(±) MEA的稳定性测试。
总结与展望
总的来说，本文开发出一种简便的电化学策略合成出高度独特的Ir-HxWO3催化剂，并将其应用于极具挑战性的中性介质高效水分解领域。电致变色过程和相应的理化表征揭示出通过质子自发插入WO3，成功在Ir周围产生局部酸性微环境。利用Operando Raman测试、选择性毒化和动力学同位素效应测试，证实Ir和HxWO3中晶格氢组分之间的相干协同作用，即Ir位点处的Volmer步骤显著增强以形成Ir–H*，随后Ir–H*和相邻的活化WO–H*组分自发复合，通过界面Tafel步骤形成H2分子，从而使反应保持在高速率。因此，与传统的Ir/C和Pt/C体系相比，Ir-HxWO3催化剂打破了pH相关动力学限制，在中性介质中于10 mA cm−2电流密度下的过电位仅为20 mV，Tafel斜率低至28 mV dec−1，可与酸性介质中的性能相媲美。采用Ir-HxWO3(±)组装出的中性介质水电解器件仅需1.78 V的低电压即可达到10 mA cm−2的电流密度，并且在150 mA cm−2电流密度下可稳定运行40 h。该研究为调控局部反应环境以更合理、更精确的方式设计高性能催化剂提供了一种新思路。
文献来源
Xiaozhong Zheng, Xiaoyun Shi, Honghui Ning, Rui Yang, Bing Lu, Qian Luo, Shanjun Mao, Lingling Xi, Yong Wang. Tailoring a local acid-like microenvironment for efficient neutral hydrogen evolution. Nat. Commun. 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-39963-8.
文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-023-39963-8
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