文献信息
Fe/Cu diatomic catalysts for electrochemical
nitrate reduction to ammonia
Nature Communications
IF 16.6
Pub Date : 2023-06-19
DOI: 10.1038/s41467-023-39366-9
Fe/Cu-HNG的结构表征
为了固定双原子并形成金属-金属二聚体，我们首先在石墨烯中设计了空穴，以产生大量的边缘位点，这些边缘位点被进一步硝化以结合Fe/Cu原子。用氧化石墨烯(GO)在硝酸(68%)中超声制备了多孔石墨烯。硝酸的强氧化能力会切断氧化石墨烯层的C-C键，生成环氧链(羧基和/或羟基)等缺陷。在后续的水热和退火处理过程中，上述官能团和缺陷被氮取代，形成HNG。
HNG上分布着大量原子大小的亮点。通过放大图像，可以观察到大多数双原子对(如二聚体)。EDX元素映射图清晰地显示了C、N、Fe和Cu的均匀分布。图2f给出了金属-金属对长度的统计分布。平均键长为2.3±0.2 Å。图2g中的电子能量损失谱(EELS)显示了Fe/Cu- hng中Fe和Cu元素的共存。
Fe/Cu-HNG的N2吸附-解吸等温线证实了高介孔结构的存在。其表面积为858 m2 g−1。XRD显示只有两个宽峰，这归因于堆叠石墨烯层。Fe/Cu双原子结构在HNG上成功构建，没有观察到金属的聚集或纳米颗粒。
Fe/Cu- hng的Cu k边XANES证实了Cu在Cu2O(1+)和CuO(2+)52之间具有氧化态。与Fe-HNG相比，Fe/Cu-HNG中Fe- k边向高能方向的轻微移动表明，HNG中的Fe/Cu二聚体由于Cu配体的作用而略微增加了Fe的氧化态。与Cu- hng相比，Fe/Cu- hng中的Fe原子将电子转移到Cu上，并略微还原Cu。这一趋势与XPS分析结果一致。存在金属-金属双原子构型。同样，图3f中Fe/Cu-HNG、Fe- hng和Fe/Fe- hng在~1.48 Å处的主要峰也属于Fe- n配位。Fe/Cu-HNG和Fe/Fe- hng的第二峰分别位于2.15和2.03 Å，进一步证实了金属-金属双原子构型的存在。WT和FT-EXAFS分析证实了Fe/Cu- hng中存在金属- n配位和金属-金属键。
NO3−RR的电催化性能
与单原子、均质双原子催化剂以及Fe/Fe- hng和Cu/Cu- hng的机械混合物相比，杂原子双位点催化剂(Fe/Cu- hng)显著提高了电流密度。特别是Fe/Cu-HNG的LSV曲线在−0.3 ~−0.5 V / RHE附近呈现一个向下的驼峰，这可能是由于硝酸盐的质量输运受限还原所致。从图4b可以看出，NH3的FE先随电压升高而升高，然后在高压下降低。Fe/Cu-HNG在−0.3 V的正电压下比Fe- hng和CuHNG具有更高的NH3 Fe最大值(92.51%)，表明双原子催化剂比SACs具有更高的催化活性。图4c中NH3的产率进一步证明了Fe/Cu-HNG比Fe- hng和Cu-HNG具有更强的活性和选择性。
连续电解24 h， Fe/Cu-HNG催化剂的FEs和NH3产率分别保持在90%和~2400 μg h - 1 cm−1，表明其电化学稳定性。Fe/Cu-HNG (1 × 1 cm2)在180min内几乎可以完全还原200mg L−1 NO3−-N，生成189.2 mg L−1 NH3-N, NO3−-N和NH3-N的总和小于初始NO3−。N的不平衡意味着除NH3外还有副产物存在。
NO3−RR机理的理论分析
NO3−首先被吸附并排出形成*NO3，由于NO3−的亲和力较差，使得排出困难，因此*NO3起着重要的作用。一旦被吸收，*NO3就会被氢化形成*NO3H，再被质子攻击释放出H2O，生成*NO2。氢化/脱水循环还原*NO2的顺序为:*NO2H→*NO→*NOH→*NHOH→*NH2OH→*NH2→*NH3。最后一步是催化剂上NH3的解吸。为了了解NO3−RR的催化机理，我们首先分析了Fe/Cu-HNG的结构和成键，以及双原子位对反应路线的影响。根据EXAFS拟合结果构建Fe/CuHNG的几何模型(图3k)。基于分子轨道(MO)理论对“y型”ML3配位的理解，我们在图5b中绘制了三维轨道的能级分裂及其与NO3的相互作用。图5c给出了计算得到的Fe/Cu-HNG d轨道的偏态密度(PDOS)。通过对这些三维轨道的积分，我们得到了每个d轨道的相对能级。它们的相对位置与图5b中的MO理论分析一致。
因此，Fe/ Cu-HNG的双原子位置适当地协调了初始放电和后续加氢/脱水步骤对降低能垒的冲突要求，从而显著提高了NO3−RR从NO3−到NH3的催化活性。
为了进一步阐明随后的脱氧/氢化反应，我们计算了吸附在Fe/Cu、Fe/Fe和Cu/Cu双原子位上的NO分子的晶体轨道汉密尔顿族(COHP)。
综合COHP (ICOHP)可以作为N-O活化的定量指标。与游离NO分子相比，NO分子在Fe/Fe和Cu/Cu位点上的活化程度不同。
NO分子在Fe/ Cu位点上的ICOHP相对较高(−14.04 eV)，表明由于异原子结构，N-O键明显减弱。活化的N-O键将促进随后的氢化。进行了Operando dem测量以验证计算结果。
这些实验和理论结果证实，Fe/Cu-HNG可以降低NO3 - RR的能垒，激活NO分子，从而提高NH3的收率和选择性。
结论
探讨电化学还原硝态氮制氨可以减少硝态氮的污染，同时实现低温低压合成氨。硝酸-氨反应的缓慢动力学需要高效的催化剂。在多孔氮掺杂石墨烯上合成了Fe/Cu双原子催化剂用于硝酸还原。Fe/Cu与两个氮原子和一个金属配位，类似于“y型”ML3结构。双金属位键合形成具有N2Fe-CuN2局域构型的金属-金属二聚体。由于对NO3有较强的吸附作用，Fe/Cu双原子催化剂增强了第一速率决定步骤，这一步骤用于限制NO3 -接近阴极，因为NO3 -与电极的亲和力较差。
Operando dem和DFT计算揭示了NO3−到NH3的反应途径和转化机理。与Fe/Fe和Cu/Cu构型相比，Fe/Cu双原子位为大多数中间体提供了介质相互作用，降低了NO3−转化为NH3的总能垒。简而言之，Fe/Cu双位点协调了分子-催化剂相互作用的相反要求，实现了低能耗、高活性的氨合成。结果表明，该催化剂在−0.3 V / RHE条件下具有~38.5 mA cm-2的高活性和92.51%的FE还原NO3 -为NH3的选择性。在−0.5 V条件下，NH3的产率达到1.08 mmol h−1 mg−1。总的来说，这项工作为硝酸盐减排和氨合成提供了另一种机会，并扩展了原子分散催化剂的合理设计及其应用。
转自：“科研一席话”微信公众号
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