调节纳米镍晶界缺陷上吸附的活性氢促进硝酸盐电合成氨

电化学硝酸还原反应(NitRR)制氨是环境条件下可持续合成氨的一条很有前途的途径。由于析氢反应(HER)是其主要的竞争反应，许多研究人员采用在水裂解中惰性的材料(如铜基材料)来提高硝酸盐转化为氨的效率。HER活性金属(如镍)通常被认为不适合此类应用。然而，NitRR强烈依赖于水分解产生的H*，而像Ni这样的HER活性金属可以产生大量的H*用于中间体的消耗。因此，如果能很好地调节H*的目的地，HER活性金属可能是NitRR的有希望的候选者，但这还没有得到很好的研究。本文采用晶界缺陷工程镍纳米粒子电催化NitRR，获得了15.49 mmol h−1 cm−2的高NH3速率，faradadi效率为93.0%。据我们所知，这一NH3速率远高于包括铜或贵金属催化剂在内的常用材料。实验和计算模拟结果均表明，GBs可以通过调节H*使其在NitRR通路中消耗而不是形成氢来显著抑制HER。还可以促进NO3*的吸附，从而有效地增强NO3*到NO2*的关键速率决定步骤。

图1是合成GB Ni-NPs的流程图。

图2为碳布上Ni纳米粒子的表征结果。SEM、EDS、XRD、XPS结果证实了Ni- nps -1.6的主要成分是金属Ni。图2f中的选择区域电子衍射(SAED)图和HRTEM图(图2g)显示了典型的多晶特征。

图3是一系列电催化还原硝酸根的性能测试，通过对GB Ni可以看出，包含最多晶界缺陷的Ni-NPs-1.6样品展示出最优的合成氨的速率。同时，该材料对于亚硝酸根的还原也表现出较高的电催化活性。材料维持较高性能的同时也具有优异的稳定性，使用大电流对材料进行稳定性测试在30小时之后仅有轻微的衰减。

如图4a和b所示，随着转速的增加，传质限制导致的电流密度平台增大，因为转速越高，传质进度越快。随着电位向负值移动，硝酸还原的电子转移数从2.6增加到5.3。这一结果也与实验中观察到的现象相对应，即随着施加电位的增大至负值，硝酸盐还原产物中NH3的比例增加，而NO - 2的比例相反减少。塔菲尔斜率是硝酸盐还原速率决定步骤的一个指标。然后我们进一步测量了不同样品的Tafel斜率。所有得到的值都接近120mv dec - 1(图4c)，证实了速率决定步骤是NO - 3到NO - 2的转换。一个反应的级数可以为我们提供动力学过程的重要信息。NO - 3 + 8 e - + 6 H2O−−→NH3 + 9 OH -的反应速率顺序可以通过ln j(电流密度)与lnc(硝酸盐浓度)拟合得到。为了确定氨是硝酸盐还原而不是其他来源的产物，同位素示踪实验在−0.33 V (vs. RHE)下进行。用15NO - 3作为N源时，14NH + 4有三个峰，而15NO3 - 为15NH4+ 有两个典型峰，证实氨是N的还原产物。图4e为电池放电曲线。放电曲线显示，随着电位负移，电流密度增大。功率密度峰值为4.2 mW cm - 2。两块电池串联在一起，可以为一个日常生活中常用的电子计时器供电2天以上。我们还构建了一个系统(图S31, ESI†)来模拟我们的材料的工业应用。将生成的NH3转化为0.3 M HCl，生成一种常用的农业肥料NH4Cl。收集到的NH4Cl粉末呈典型的白-淡黄色，通过XRD结果可以确认其成分(图4f)。这些结果清楚地表明，从硝酸盐还原合成氨的大规模商业应用的能力。

为了证明上述提出的机理，我们需要验证H*确实存在并参与硝酸盐到氨的转化。我们用D2O代替H2O作为溶剂介质来评价质子在硝酸还原中的贡献。溶剂动力学同位素效应(SKIE)可以通过纯质子介质(NaOH + H2O + NaNO3)和纯氘介质(NaOD + D2O + NaNO3)的电流密度之比来估计。如图5a所示，观测到的SKIE值均大于1，且随着外加电位向负值移动而减小。这种现象是由于施加的负电位越高，反应的细节越模糊。我们还使用特定的H*自由基猝灭试剂叔丁醇(TBA)来评价活性H*的作用。61当加入200µL和600µL TBA时，电流密度大大降低(图5b)，说明H*自由基确实提高了反应速率。我们进一步使用二甲基-1-吡咯啉- n -氧化物(DMPO)作为自由基捕获试剂来监测使用和不使用NaNO3时H*自由基的形成。如图5c所示，在阴极液中不添加NaNO3的情况下，ESR光谱显示出典型的9个信号，强度比为1:1:2:1:2:1:1:1:1，证实了DMPO-H的形成。36然而，当NaNO3加入后，典型的9信号消失，表明产生的H*在NitRR过程中被中间体消耗。这些结果有力地证明了H*自由基在硝酸还原成氨中的关键作用。采用原位衰减全折射傅立叶变换红外光谱仪(ATR-FTIR)对反应路径进行了判别。如图5d所示，在开路电位(OCP)下，检测不到信号。当施加更大负电位，中间产物出现几个峰。1240 cm - 1处的峰属于NO - 2,62 - 65的N−O反对称拉伸，它是NO - 3转化为NH3的重要中间体，因为它与速率决定步骤有关。1124 cm - 1处的峰归属于产物选择中的关键中间体N−O键。位于~3350 cm - 1和~1630 cm - 1的峰是H2O的O−H拉伸和弯曲所致，说明H2O参与了反应，因为H2O分子中的质子是生成NH3所需要的。在1440 cm - 1处出现典型的- NH2摆动峰，在3682 cm - 1处出现典型的N - H弯曲峰，证实了NH的形成。

综上所述，我们提出了一种简单的方法来合成GB缺陷工程Ni NPs，该NPs可以作为硝酸还原为氨的高效选择性催化剂。得益于H*吸附的调控和NitRR途径中中间体的有利吸附，NH3速率可以显著加快，同时HER也可以得到抑制。由于这些协同作用，合成的催化剂NH3速率为15.49 mmol h - 1 cm - 2, FE值为93.0%，远高于许多已报道的催化剂。该研究提供了一种新的方法，即在NitRR催化剂设计中不应忽视HER活性材料。高NH3速率也为氨电合成和水圈硝酸盐去除的实际应用迈出了一大步。

转自：“科研一席话”微信公众号

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