一、文献信息
1.文献名称：A single-site iron catalyst with preoccupied active centers that achieves selective ammonia electrosynthesis from nitrate
2.发表期刊：Energy & Environmental Science ( IF 32.5 )
3.发表时间：2021-4-16
二、主要内容概括
本文报道了一种铁基单原子催化剂。展示了一种聚合物-水凝胶策略，用于制备具有均匀原子分散在碳上的氮配位铁位。该催化剂NH3的最大产率为2.75 mgNH3 h1 cm2(约30 molNH3 h-1 gFe-1)，法拉第效率接近100%。此外，在分离原子状态下，具有催化活性的单个铁位点的转换频率比金属铁纳米颗粒高12倍。实验证据表明，单位点铁将经历一个以硝酸盐为主的过渡中心，这阻止了水的吸附，因为通常存在于散装催化剂上的竞争性反应。对局域结构的理论认识进一步有助于更好地理解和支持铁单原子催化剂对NH3的高选择性。
三、实验成果展示
（1）材料的合成与表征：将吡咯单体、十二烷基硫酸钠和去离子水充分混合，形成水包油乳液滴，如图1所示。然后，添加引发剂后，液滴上的硫酸盐基团将溶解的吡咯静电吸附在液滴表面，形成交联的PPy纳米颗粒。冲洗后，去除软模板，得到层次状的PPy-SDS水凝胶。SDS胶束作为交联剂极大地促进了PPy水凝胶的形成(方案1)。
PPy-SDS水凝胶在低倍率SEM图像中显示出片状多孔结构。多孔片由相互连接的纳米颗粒组成，尺寸减小(约40 nm)。然而，不添加SDS合成的PPy纳米颗粒尺寸更大(约300 nm)，并且在此过程中没有发现凝胶化现象。结果表明，SDS诱导的聚吡啶水凝胶孔隙率提高，比表面积增大。因此，PPy-SDS水凝胶可以通过acac型螯合环和聚合物骨架之间的堆叠相互作用，提供更高的accom调节Fe(acac)3分子的能力从图S1b (ESI†)中可以看出，Fe(acac)3溶液的变色表明了Fe在PPy-SDS水凝胶中的吸附。PPy-SDS水凝胶通过acac型螯合环和聚合物骨架之间的堆叠相互作用，增加了与Fe(acac)3分子相互作用的能力。
碳化后，吸附Fe(III)的PPy- SDS水凝胶转化为Fe单原子催化剂(Fe- ppy SACs)，结构无明显变化(图1a)。经过像差校正的HAADF-STEM图像(图1b)显示出直径约0.1 nm的孤立亮点，这是观测单个金属原子的有力证据。为了确认这些斑点的元素组成，在图1b中红圈标记的一个原子的局部区域收集了电子能量损失谱(EELS)。从图1c可以看出，铁、碳、氮元素主要分布在选定区域。此外，XPS进一步证实了Fe- ppy SACs中存在C、N和Fe。此外，根据铁的结合，铁的氧化态为+2。金属-氮键在399 eV左右的结合能显示了Fe-N物质的形成然而，由于ICP-MS中铁元素的含量较低(2.38 wt%)， XPS分析对于确定单原子材料的精细结构远不能令人满意。因此，测量图1d中的穆氏堡尔光谱来确定铁的形态。结果表明，Fe- ppy SACs中Fe位的透射谱主要以D1和D2双线反旋的形式存在，表明Fe原子可能是由4个氮原子配位的。在D1构型中，Fe原子略微脱离平面，两个空的d带处于低自旋态。D1构型由于部分填充dz2带，对O2等具有较好的吸附效果。为了获得更精确的结构信息，XAFS用于确定Fe原子与其他元素之间的相互作用。图1e比较了Fe箔、Fe2O3和Fe- ppy SACs的Fe- k边XANES。Fe- ppy SACs的上升边缘吸附强度约为7120 eV，位于Fe箔和Fe2O3之间，表明铁的氧化态接近+2，与XPS结果一致。Fe-PPy在约7113.5 eV处有明显的前边峰，与典型的Fe-N4结构一致。图1f中EXAFS的傅里叶变换(FT-EXAFS)证实了Fe原子主要与N原子(Fe - N)配位
(Fe - Fe键在1.55 Å)而不是其他铁原子(Fe - Fe键在1.2.20 Å)，这与Fe-ppy sacs的原子分散的铁位一致。基于穆氏堡尔光谱和FT-EXAFS，本文提出了Fe-N4模型结构作为原始催化剂的单位点特征，并随后用于拟合FT-EXAFS谱。EXAFS拟合曲线在k和R空间内与实验曲线拟合良好。配位数约为3.8，键长约为1.980纳米。为了更好地显示Fe箔、Fe2O3和Fe- ppy SACs的EXAFS光谱，基于k和R空间的值对小波变换(WT)图(图1g-i)进行了处理。等高线图(下图)是三维(3D)曲面(上图)的投影。对于Fe-PPy SACs，只有一个属于Fe-N键的主峰位于4-6 Å和1-2 Å，两者略有差异。与Fe2O3中的Fe-O键相比。Fe2O3的另一个强峰与金属铁相似，这归因于氧化物中的Fe - Fe壳层。
(2)电化学性能图：记录了PPy衍生碳材料(记为PPy)、Fe纳米颗粒(Fe NPs, 30-50 nm)和Fe-PPy SACs的LSV曲线，如图2a所示。在加入NO3之前，我们可以清楚地观察到催化电流在ca.0.3 V后开始，而加入0.1 M NO3后，所有样品的电流密度都有显著的增加。此外，还注意到电位的正转移，特别是对于含铁的催化剂。Fe-PPy sac在约0.2 v处有一个小的还原峰，这是由于NO3还原的扩散控制所致。在10 mM NO3浓度(扩散控制条件)下，通过峰值电流与扫描速率的关系确定该峰的电荷转移数(n)约为8。结果表明，在0.2 V电压下产氨效率较高。为了进一步确认NitRR在低过压下的能力，记录了加入0.1 M NO3-前后的电流密度-时间(I-t)曲线(图2b)。在添加硝酸盐后，只有Fe-PPy SACs在0、0.1和0.2 V时提供了明显的阴极电流响应，而在其他样品相同条件下的所有试验中都没有看到这样的信号。采用已建立的吲酚蓝分光光度法定量测定电解液中产生的氨，进一步测定NH3的产率和F.E.。该方法的可靠性和氨的来源通过1H NMR得到了证实。结果表明，氨的生成主要来自电催化还原NO3，而不受环境和催化剂本身的干扰。为了更好地说明评价所研究催化剂的NitRR性能，分别绘制了低过电位和高过电位下的产率(图2b和c)。对于Fe-PPy SACs，可以在0.2 V下产生氨，氨产率约为1.3 mgNH3 h-1 cm-2, F.E.约为20%(图2d)。相比之下，对于PPy和Fe NPs, NH3只能在低于0 V的电位下找到。在所有实验中，Fe-PPy SACs优于其他样品，在0.7 V时达到约2.75 mgNH3 h-1 cm-2，在0.3 V后达到近100%的FE。在所有实验中，Fe-PPy SACs优于其他样品，在0.7 V时达到约2.75 mgNH3 h-1 cm-2，在0.3 V后达到近100%的FE。相比之下，PPy表现出相对较差的NitRR活性，小于0.62 mgNH3 h-1 cm-2和47%的F.E. 这表明Fe- ppy SACs上分离的Fe位点对电催化硝酸还原氨有重要作用。虽然铁NPs达到了约3.0 mgNH3 h-1 cm-2的高氨产率，但相应的F.E.低于80%。在电解过程中，我们可以观察到一些气泡，这可能是由于HER对铁纳米粒子的激烈竞争。相比之下，在任何给定的电势下，在Fe-PPy sac上都没有或很少发现气体。NitRR的其他产品通常涉及复杂的含氮物质，如NO2、N2和NOx，伴随着HER在负电位下进行竞争反应。在这方面，有必要确定其他可能的产物，以更好地解释单原子催化剂的优越选择性。一个令人印象深刻的发现是，在Fe-PPy SACs中几乎没有检测到H2。相比之下，Fe NPs和PPy从0.3 V开始出现明显的H2演化，最高Fe (H2)分别达到约22%和约35%。NO2是NitRR的重要中间体，在三种催化剂的所有电位范围内几乎都能检测到，而F.E.(NO2)远小于F.E.(NH3)。Fe-PPy sac的FE (NO2)小于10%，远低于其他电催化剂。氨对NitRR的选择性从0.1到0.7 V(相对于RHE)进行了比较，其中Fe-PPy SACs显示出在所有电位下都有超过80%的选择性NH3的生成。
因此，氨合成的电气化是有希望的。并且显示出高达40%的高E.E. (E.E.来自N2RR或NitRR的半电池过电位，假设阳极水氧化为1.23 V)，尽管它目前面临着相对较高的能量消耗，如黄色标记的区域所示。特别是，大多数N2RR电催化剂的产率低至10 mmol h-1 g-1，与H-B工艺相比，竞争力较弱。相比之下，电催化NitRR表现出更高的产率，甚至优于传统的H-B工艺和酶促N2固定。
(3)在NitRR中，被占据的Fe(II)-Nx位点的鉴定:在这项工作中，我们使用SI-SECM来分析在给定电位下具有硝酸盐还原和水解离动态氧化态的单位点铁块的位点密度。如图3a所示，制备了催化剂粉末超微电极(UME)作为衬底电极，并在其上方排列了一个大小相近的Pt超微电极作为尖端电极，电极间距离约为2mm。以KOH为支撑电解质的溶液中含有氧化还原介质二茂铁乙醇(Fc)，在滴定过程中，二茂铁乙醇在末端被氧化成Fc+。末端产生的Fc+可以与催化剂中的Fe(II)和Fe(0)反应，之后仪器记录顶端电流的正反馈。末端产生的Fc+可以与催化剂中的Fe(II)和Fe(0)反应，之后仪器记录顶端电流的正反馈。在对照实验中，我们在氨存在或不存在的情况下都没有看到尖端上的电流反馈。
原位光谱技术，如XANES，已经显示出在催化过程中研究动态氧化态和催化活性位点的局部结构的能力。图3b显示了在不同电位下在尖端记录的电荷，这些电荷是通过电流-时间滴定曲线积分得到的。有两个明显的跃迁，意味着在相应的电位上发生了氧化态转变。特别是，在0.8-0.9 V的高电位下，Fe(III) -Nx的电荷增加归因于Fe(II) -Nx的还原，而在0 - 0.1 V之间，可以看到Fe(0) -Nx进一步转化为Fe(0) -Nx，其电荷约为第一次还原过程的两倍。这里没有具体说明Fe-Nx结构的精确配位数，因为它可能涉及NitRR氧化还原条件下的动态环境，SI-SECM不太可能验证。均相分子中的Fe(0) -Nx部分，如铁(0)卟啉，已被公认为有效催化还原反应。在这里，形成的具有氮配位的Fe(0)过渡态可能类似于分子单元。然而，由于活性中间体在水溶液中的寿命很短，传统的光谱技术很难识别其真实结构，因此需要进一步努力。不同氧化态跃迁后的铁位密度，根据铁的数量，在图2b中进一步绘制。假定总场址数不变，电荷分配给Fe(II)。Fe - nx部分的氧化还原行为与Fe NPs相比，Fe(III/II)和Fe(II/0)的转化电位范围更大，电位范围更窄。这表明单位点过渡金属催化剂具有高可逆性的特点。相反，大块金属可能会受到导电性差的氧化物或氢氧化物的表面钝化，从而导致通过表面层的电子迁移率降低。独特的热力学和动力学性质可能使Fe-Nx SACs催化多种还原反应，并具有内在提高的活性。在水电催化中，水和底物分子(如NO3)之间的现场竞争极大地挑战了对目标产物的选择性。NitRR所需的金属非均相电催化剂的实际电势通常比HER所需的电势更负，导致氨收率的法拉第效率较低。值得注意的是，在高于0 V的电位下，Fe- ppy SACs检测到NH3(图2b)，根据滴定结果，其中的Fe位点尚未还原为金属态。然而，在铁NPs上没有观察到这样的正电位的硝酸盐还原信号。在0.2 V和-0.2 V下延时滴定Fe(II)和Fe(0)。图3c显示了Fe- ppy SAC和Fe NPs的表面Fe位浓度[Fe]与延迟时间之间的关系。具体来说，单原子Fe(II) -Nx和Fe(0) -Nx都能够与NO3反应，这是由于[Fe]随延迟时间的衰减，之后尖端产生滴定剂。线性拟合ln[Fe]与延迟时间的拟一级反应曲线，得到NO3与Fe(II) -Nx和Fe(0) -Nx结合的反应速率分别为0.057和1.24 s-1。相比之下，Fe NPs中的Fe(II)过渡态没有表现出这种催化活性，这种活性与延迟时间无关。相反，硝酸盐的吸附只在表面形成Fe(0)，反应速度要慢得多。在无硝酸盐溶液中进行了类似的SI-SECM实验。在所有的独立实验中，单原子和纳米颗粒催化剂都没有发现Fe(II)与H2O反应的信号，而Fe(0)可以诱导水解离，Fe- ppy SACs和Fe NPs。的反应速率分别为0.027和0.041 s-1。Fe(II) -Nx对选择性硝酸盐活化的活性似乎与氨生产的高法拉第效率密切相关，这可以在达到负电位时消除水的支配。也就是说，在Fe(0) (HER)形成之前，NO3可能会在Fe(II)过渡态占据Fe- ppy SACs中的大多数Fe位点活性中心。在这种情况下，即使硝酸盐占据的Fe(II) -Nx进一步还原为Fe(0) -Nx，由于水分子没有或很少可用的吸附位点，HER将被完全抑制(图3e)。然而，NitRR和HER在大块铁表面上的行为，就像纳米颗粒一样，明显不同于Fe- ppy sac所证明的占位机制。氧化的铁，如铁(II)，一旦电极电位可以驱动Fe(II)的还原，它们随后会竞争被吸附在Fe(0)位点上。铁纳米粒子所显示的这种竞争机制在大多数水电催化反应中都是已知的，其电位与水分解重叠。与水相比，目标物质的低浓度和较慢的质量传输基本上禁止它们与催化剂中的活性位点结合。相反，具有原子分布的孤立铁中心允许Fe(II) - Nx中间体占据，其中没有水分子能够与催化剂反应。这表明，这种独特的配位结构可以精确地调节过渡金属原子的电子结构，从而显著提高活性和选择性，这是块体金属难以实现的。为了进一步揭示内在活动，人们会期望计算周转频率(TOF, s-1)。在这里，TOF是根据位点数和不同电位下NH3的产率来估算的。图3f显示了TOF vs的直方图。在两种制备的催化剂中，每秒钟在一个铁位点上产生的氨分子数的潜力。具体来说，在0到-0.7 V的电位范围内Fe-PPy SACs的tof为0.006-0.7 s-1，Fe NPs的tof值为0.00015-0.06 s-1。结果表明，孤立的铁原子在单个活性位点上的速率比整体铁表面的速率至少高12倍。
(4)对电子结构和NitRR机理的理论认识：通过密度泛函理论(DFT)的计算，了解了铁单点催化剂表现出高选择性硝酸还原的根本原因。如图4a和b所示，Fe- N4和Fe体表面模型模拟Fe- ppy SACs和Fe NPs吸附NO3-。对于孤立的Fe原子，NO3-更有可能按照优化的几何结构以端对模式(最有利的构型)吸附在Fe位点上。然而，铁NPs的两个相邻的铁原子似乎以侧面模式同时与两个O原子成键。此外，电荷分布的切片等表面表明，由于铁原子和O原子之间积聚的(红色)电子，铁位点可以作为Fe- ppy SACs中的硝酸盐活化中心。Fe- ppy SACs和Fe- NPs键合后的态偏密度(PDOS)在图4c中进行了进一步比较。由于孤立的Fe原子，Fe d显示出能级分裂，费米能级附近的电子密度(Ef)急剧下降。离散电子能级是单原子材料的典型特征，它极大地影响了吸附质的活化。相比之下，Fe NPs的Fe d在整个Ef中处于连续状态，表明其具有金属特征。Fe- ppy SACs上的电子密度比Fe- NPs上的电子密度更活跃。吉布斯自由能图进一步提供了NitRR机理的更多细节。我们比较了NitRR在Fe(II) -N4、Fe(0)和Fe(II) -OH位点上的第一步反应。计算的自由能表明，只有Fe - N4和金属Fe能吸附NO3-，而Fe(II) -OH则不能，这与SI-SECM的结果一致。因此，NitRR的以下步骤是在Fe - N4和金属Fe模型下进行的。在热力学计算之前，沿着NitRR步骤对每个中间体(图4d底部)的几何结构进行了优化在这项工作中考虑的元素步骤是基于先前报道的机制，其中硝酸盐的脱氧发生在质子化过程之前。在Fe-PPy SACs中，*NO3首先被吸附，能量急剧下降至5 eV，这意味着有利的NO3-吸附。然后，*NO3的N-O解理逐级生成*NO2和*NO。接着，*NO连续三个质子化步骤分别生成*NHO、*NH2O和*NH2OH。*NO到*NHO的第一次质子化需要克服1.33 eV的巨大能垒，这表明Fe有利于*NHO的形成。随后，*NH2OH经过另一次N-O裂解和加氢生成*NH3。最后，*NH3从催化剂表面解吸生成自由NH3, Fe- ppy sac和Fe NPs分别消耗0.43和0.73 eV的能量。总的来说，NitRR涉及大约9个基本步骤和各种中间体，比碱性条件下只有3个步骤的竞争性HER要复杂得多(如图4d右上方所示)。然而，NO3-的自由能差(DG)在催化剂上的吸附比H2O的吸附负约一个数量级。对于水解离的吉布斯自由能图，*H的解吸被认为是速率决定步骤，其中在Fe-PPy SACs上观察到的较大DG (1.42 eV)表明与铁体表面(DG = 0.81 eV)也就是说，分离的Fe位点可能比Fe纳米颗粒更有效地吸附NO3-有利*NHO的形成，抑制来自HER的竞争。
四、结论
碳基体上原子分散的铁位具有独特的配位态和电子结构，对硝酸盐电还原制氨具有显著的活性和选择性。与Fe NPs相比，Fe- ppy SACs的TOF是Fe NPs的12倍，NH3的法拉第效率接近100%。单点铁催化剂未检测到明显的H2气体，而在负电位下，铁表面(Fe NPs)和碳载体上都观察到明显的水解离。一项原位机理研究发现，在Fe(0)形成之前，硝酸盐占据的Fe(II) -Nx位点的独家存在，可以有效消除水条件下的竞争性水吸附。考虑到孤立过渡金属原子的局域态与氧化还原和动力学行为密切相关，人们期望通过调节配位环境使单原子催化剂具有优异的性能。目前的研究结果还表明，通过使用单点铁催化剂的电催化方法，氮污染管理有望实现，从而在几个方面为肥料和可再生燃料的未来可持续性做出贡献。
转自：“科研一席话”微信公众号
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