文章背景
作者：Xiao Hai, Shibo Xi, Sharon Mitchell, Karim Harrath
通讯作者：吕炯，Javier Pérez-Ramírez，李隽，赵晓续
机构：新加坡国立大学，苏黎世联邦理工学院，清华大学，南洋理工大学
期刊：Nature nanotechnology
年份：2021
影响因子：38.3
原文链接：
https://doi.org/10.1038/s41565-021-01022-y
01
文章思路
研究问题：
过渡金属作为具有高面密度的孤立中心在适当的定制载体上的稳定对于最大化单原子非均相催化剂的工业潜力至关重要。然而，在金属含量超过2 wt%时实现单原子分散仍然具有挑战性。
本文特点：
1、介绍了一种将浸渍和两步退火相结合的通用方法，可以在化学上不同的载体上合成15种金属含量高达23 wt%的超高密度单原子催化剂。
2、转化为标准化的自动化装置证明了方法的稳定性，并为探索几乎无限的单金属或多金属催化剂库提供了一条途径。
3、在分子水平上，通过实验和模拟表征合成机制表明，通过逐步去除配体来控制金属前驱体与载体的结合，可以防止它们热诱导聚集成纳米颗粒。随着金属含量的增加，反应性急剧增强，这表明需要针对给定应用优化表面金属密度。
4、在三种不同的催化体系中观察到的负载依赖的位点特异性活性反映了众所周知的多相催化剂设计的复杂性，现在可以用具有广泛可调金属负载的单原子催化剂库来解决这个问题。
02
主要研究成果
①
催化剂合成——两步退火法
图1a：以镍SACs为例，其在二氧化碳的电化学还原中表现出高度选择性，文献分析表明，迄今为止报道的大多数材料都是基于碳相关材料，金属含量集中在1wt%左右，个别情况高达7wt%
图1b、c：通过湿沉积途径(如浸渍)当引入高金属含量时，在应用常规热处理从常见金属前体中去除反离子之后很难防止金属物种聚集成团簇和纳米颗粒
图1d：两步退火法依赖于控制金属前体的配体去除以及与载体的相关相互作用。该方法的优势在于通过选择性锚定机制有效地使金属表面饱和并保持高金属覆盖率，该机制最大限度地提高了金属与所有可用配位位点结合的可能性，并使未结合的物种能够通过洗涤去除。
图1e：电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)分析表明，两步退火方法在NC和PCN载流子上的金属含量都高于10wt%，在一些情况下超过20wt%。当使用CeO2作为载体时，较低的金属负载在2 - 10wt%之间，反映了其相对于碳基材料更高的相对分子量。
②
动力学表征
图2a：通过环形暗场扫描透射电子显微镜直接对所获得的UHD-SACs在NC上的原子金属色散进行成像，揭示了归因于孤立原子的密集分布特征
图2b：在高放大倍数ADF-STEM图像中，铂在NC、PCN和CeO2上的亮点直径约为0.2nm，反映了孤立铂原子与电子探针的卷积
图2c：所有UHD-SAC样品的傅里叶变换扩展x射线吸收精细结构(EXAFS)光谱在1.5Å附近呈现主峰，对应于M-N /O键长。在任何样品中都没有观察到2.1和2.5Å之间的金属-金属配位的特征，证实不存在金属纳米颗粒或簇。
图2d：Pt1/ NC、Pt1/PCN和Pt1/CeO2上吸附CO的红外光谱只显示了一组以2117 cm−1为中心的CO吸收带
图3a、b：Ni和Pd以及Ni - Pd - Pt UHD-SACs的ADF-STEM图像也证实了多金属体系中组成金属的原子分散
图3c：Ni和Pd以及Ni - Pd - Pt UHD-SACs的ADF-STEM图像也证实了多金属体系中组成金属的原子分散
③
活性来源
图4a：将两步退火方法转化为自动化合成方案
图4b：机器人平台允许对金属添加的数量和速度以及样品洗涤的程度进行精确控制，例如使用震动代替超声波将载体与金属前驱体的水溶液混合
图4c：该方法可以很容易地获得金属含量范围很广的镍SACs
图5a：NiCl2/NC在1.97Å附近的单峰对应于纯NiCl2的Ni-Cl键。低温退火后，NiCl/NC在1.40Å附近出现一个强信号，与新形成的Ni-N键一致
图5b：利用XPS对地表锚固点的结构演变进行了研究。锚位点的高分辨率N1s光谱可由C=N-C (397.9 eV，标记为N1)、C=N-H (399.3 eV，标记为N2)、C=N-Ni-Cl (398.3 eV，标记为N3)和C=N-Ni (398.7 eV，标记为N4)等组分拟合
图5c：进行DFT计算以获得分子水平上对合成机制的深入了解
④
性能表征
图6a：线性扫描伏安(LSV)曲线显示，超高清Ni1/NC上的电流密度明显高于低密度Ni1/NC
图6b：在CO的法拉第效率方面，UHD和低密度Ni1/NC催化剂在−0.95和−0.75V左右分别表现出97%的最大值
图6c：在CO (20mAcm−2)恒定电流密度下，连续工作48小时，保持CO2的稳定还原
图6d、e：在4-乙炔甲醚与叠氮苄基叠氮化脲的叠氮-炔环加成反应中，Cu1/PCN催化剂的性能随着金属含量的增加而显著增强，从传统SAC中几乎可以忽略的活性到以92%的分离产率连续十次获得稳定的性能
图6f：Pt1/NC催化剂上VCM的初始产率与所应用催化剂的金属含量直接相关，但观察到稳定性能的最佳金属含量为4.4wt%，超过4.4wt%后，由于烧结，VCM产率随着时间的推移而逐渐下降
总结
1、本文建立了可扩展的湿化学方法，用于在化学上不同的载体上制备跨越广泛过渡金属的UHD-SAC。
2、实验和理论分析表明，两步退火方法在稳定孤立金属原子高表面密度方面的成功源于金属前驱体与载流子的选择性结合。这种受控的相互作用可以去除弱相互作用的物质，否则这些物质会在完全分解时聚集起来。
3、除了单金属系统，很容易扩展多金属体系库，证明了两步退火方法的一般适用性。自动化和大规模合成的可重复性证明了该方法的稳定性，为UHD-SACs在可持续化学和能量转化中的广泛应用铺平了道路
转自：“科研一席话”微信公众号
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