研究内容
C2H4是石化工业中产量最大的有机化学品之一，广泛用于合成塑料和其他化学品。先前的理论研究表明，吸附的*CO是随后的C-C耦合的重要中间体，实验表明，具有(100)催化表面的Cu是这样的催化剂之一。然而，Cu在CO2-to-CO步骤中的动力学迟缓，这限制了*CO的表面覆盖，导致C2H4生成的高过电位和低选择性原则上，将CO2-to-CO和CO-to-C2H4转化为级联的混合催化剂应该极大地促进C2H4的产生，但这需要这两个互补的转化步骤具有匹配的过电位，以实现最大的协同作用。
弗吉尼亚大学张森教授、爱荷华州立大学Long Qi和黄文裕教授以及哥伦比亚大学陈经广教授报道了集成了单原子Ni和纳米级Cu催化组分的杂化催化剂（Cu/Ni-NACs），提高了C-C偶联和乙烯的生成效率。锚定在高表面积有序介孔碳上的单原子Ni使CO2在大电位范围内高速率和选择性地转化为CO，这补充了Cu纳米线上随后的CO富集，用于C-C与C2H4的耦合。原位表面增强红外吸收光谱证实，一旦单原子Ni掺入Cu, CO在Cu上的富集显著提高。此外，原位X射线吸收近边结构也证明了混合催化剂在eCO2RR过程中的结构稳定性。通过调节杂化成分，优化后的催化剂在−0.5 V下，在100 mA·cm−2以上的碱性流动电池中，与可逆氢电极相比，具有66%的法拉第效率，与单组分Cu NWs相比，C2H4选择性提高了5个数量级。
研究要点
要点1. 作者发展的这种具有互补的单原子Ni和纳米Cu活性模块的杂化催化剂，具有高表面积有序多孔结构和丰富的单原子Ni催化中心，允许将CO2级联为CO和CO-C2H4过程，以高效生产C2H4。
要点2. 原位表面增强红外吸收光谱（SEIRAS）证实，掺入单原子Ni-NAC是串联转换中补充Cu的理想候选材料，可显著提高CO在Cu上的富集。结果显示，将单原子Ni-NAC单原子组装在{100}晶面主导的Cu-NWs上，在中等电势（-0.5V vs可逆氢电极（RHE））下，实现高效的eCO2RR，具有66%的C2H4法拉第效率（FE）。
要点3. 原位X射线吸收近边缘结构（XANES）证明，杂化催化剂在eCO2RR期间的结构稳定性。通过调节杂化成分，优化后的催化剂Cu/Ni-NACs在0.5MKHCO3溶液中，在-1.4VvsRHE下，可产生C2H4的法拉第效率为50%，在10 M KOH条件下，在-0.5VvsRHE下，可产生66% FE。与单组分Cu-NW相比，C2H4选择性增加了5倍。
该工作强调了杂化催化剂的模块化设计，以优化eCO2RR和其他复杂反应的反应动力学。
研究图文
如STEM和HAADF图像所示，单原子Ni-NAC具有有序的介孔结构(图2a)。在HAADF-STEM图像中也可以看到单原子Ni的形成(图2b)。在Cu NWs和Ni-NAC成功合成后，在超声下将它们混合在己烷中生成杂化催化剂(图1)。如图2c的SEM图像所示，组装前，高纯度的Cu NWs相互相交。组装后(图2d)， Cu NWs均匀嵌入Ni-NAC和Vulcan碳的基体中，表明Cu NWs与Ni-NAC紧密接触。此外，杂化催化剂形成后，Cu - NWs的形貌没有发生变化。
N2物理吸附测量表明，由于均匀(图3a)和互连的3.0 nm孔隙(图3b)，单原子Ni-NAC样品的表面积达到718 m2 g−1。与我们之前的报告一致，从ICP结果、XRD图和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)测量(下文讨论)来看，Ni-NAC样品在掺n的石墨碳上呈现出单原子Ni, Ni负载为1.7 wt %，而没有形成Ni纳米颗粒。为了了解杂化材料的原子配位结构，我们对Cu/ Ni-NAC进行了非原位EXAFS测量，如图3c,d所示。杂化催化剂的r空间图符合铜箔标准，在2.2 Å处观察到Cu−Cu的散射路径，这是fcc Cu结构的典型特征(图3c)。与Cu的EXAFS不同，Ni的r空间图的主峰位于1.45 Å，这与N和/或C原子的配位有关(图3d)。与参考镍箔相比，杂化催化剂中没有可检测到的Ni−Ni峰。因此，杂化催化剂既包含单原子Ni金属结构，又包含连续的Cu金属结构。
如图4a所示，Cu/Ni-NAC 2:1样品在三种杂化催化剂中对CO的FE最高，表明单原子Ni模块的高比例导致CO过量生产。因此，虽然C2H4产率随着过电位的增加而提高，但同一催化剂的C2H4 FE最高仍小于10%。我们发现，增加杂化催化剂中Cu NWs的相对含量可以显著提高C2H4 FE。使用Cu/Ni-NAC 5:1的催化剂，与RHE相比，在−1.4 V时，C2H4 FE最高可达50%，而在−1.2 V时，C2H4 FE仅为14%。随着Cu NWs的加入，Cu/Ni-NAC 10:1在−1.2 V下产生23%的C2H4，但在高过电位下的FE略低。这些杂化催化剂的电流密度如图4b所示。在−1.2 ~−1.6 V范围内，Cu/Ni-NAC 2:1具有最高的电流密度(可达80 mA·cm−2)。虽然Cu NWs和Ni-NAC在Cu/Ni-NAC 5:1和Cu/Ni-NAC 10:1时，由于增加了Vulcan碳的使用，负载降低，电流密度略低，C2H4 FE大大增强。考虑到C2H4 FE和电流密度，Cu/NiNAC 10:1在优化后的性能中脱颖而出，并在下面进行原位光谱研究和流动电池测试。
如图5a所示，在负扫描中，Cu/Ni-NAC杂化催化剂在2050和1950 cm−1处出现了两个强CO吸附峰，这清楚地证明了Ni-NAC模块产生的*CO被转移并富集在Cu NWs表面，用于随后的C - C耦合。随着电位越来越负，顶界*CO波段强度(2050 cm−1)降低，而桥界CO峰值(1950 cm−1)增加，这与之前的报道一致相比之下，以Cu NWs为催化剂时，没有观察到与桥界CO相关的峰，并且仅在−0.8 V后出现了一个小的顶界CO峰(图5b)，这表明在eCO2RR期间，*CO在Cu NWs上的覆盖率很低。
此外，我们还分析了Ni K-edge x射线吸收近边缘结构(XANES)光谱，结果如图6所示。可以清楚地看到，在制备和电解后，杂化催化剂的非原位镍k边XANES光谱与镍箔不同，但与Ni-NAC相同。此外，在eCO2RR的原位条件下，Ni K-edge光谱保持不变(图5c)，证实了杂化催化剂中单原子Ni结构的高稳定性。
如图7a所示，在1 M KOH条件下，Cu/Ni-NAC 10:1开始生成15%以上的C2H4，且C2H4 FE随着过电位的增大而不断增加。在−0.9 V时，C2H4 FE达到53%的平稳值。更基本的条件是10 M KOH，可以提高C2H4的收率，降低C2H4的起始过电位。在−0.3 V时开始生成37% C2H4，在−0.5 V时达到峰值66% C2H4。显然，通过控制液池中的电解质pH值，我们的混合催化剂可以在显著降低过电位的情况下，将C2H4 FE从40%(中性)进一步提高到66% (10 M KOH)。为了进一步证明混合催化剂中两组分的协同作用，在相同的流动池条件(10 M KOH)下，对纯Cu NWs催化剂进行了对照实验。我们观察到，在−0.3 V下使能30-40% C2H4 FE, Cu NWs的行为与Cu/Ni-NAC 10:1相似(图7b)。然而，在负过电位较高的情况下，由于竞争析氢反应速率显著提高，Cu NWs的CO生成量降至接近0。CO产量的缺乏导致含Cu NWs的C2H4产量急剧下降。同时，我们评估了混合催化剂在10 M KOH条件下eCO2RR的稳定性(图7c)。在- 0.5 V条件下恒电位电解10 h后，C2H4 FE从66略微下降到53%，而电流密度保持在100 mA·cm−2以上。与最近的铜基催化剂相比，我们的混合催化剂具有高选择性和低过电位活性(表S1)。因此，Cu/Ni-NAC 10:1有望作为低过电位下选择性将CO2还原为C2H4的稳健催化剂。
转自：“科研一席话”微信公众号
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