氮/硫掺杂半胱氨酸石墨烯作为氧还原电催化的杂原子源

自2009年Dai等人的开创性工作以来，杂原子掺杂碳已成为一种很有前景的氧还原反应(ORR)催化剂。ORR活性的增强被认为源于石墨骨架中sp2碳的杂原子扰动电中性，有利于分子氧的吸附和随后的电化学还原。因为双掺杂碳策略通过优化掺杂位置、掺杂密度和掺杂比例来调节电子结构提供了更大的灵活性而被进一步探索，以实现可能的协同效应。越来越多的证据表明，无论是掺杂密度还是掺杂部位杂原子对最终ORR活性有显著影响。半胱氨酸是一种众所周知的含硫氧化还原氨基酸，与多种生物系统有关。它已被用作合成N/ S掺杂碳量子点的前驱体。本研究以半胱氨酸作为绿色N/S源，在不同的反应条件下对氧化石墨烯进行功能化，然后在惰性氩气气氛中退火，合成N/S掺杂石墨烯催化剂。

如图1所示。本研究表明杂原子源本身和反应条件的优化是获得高性能掺杂石墨烯电催化剂的关键，从而为合理设计无金属ORR电催化剂提供了有价值的线索。

如图2a所示，用LSV测量方法对不同半胱氨酸-氧化石墨烯反应时间的S掺杂石墨烯进行了评价。N/SG-7d样品的起始电位为0.09 V，比测试的其他N/S-G-1d、N/S-G-4d和N/S-G-14d样品的起始电位更正。N/S-G-7d样品的极限电流密度也是4种催化剂中最高的。半胱氨酸-氧化石墨烯反应时间对所制备催化剂的ORR活性有显著影响，这可能与半胱氨酸与氧化石墨烯的不同成键方式密切相关。与商业Pt/C (20 wt% Pt在Vulcan碳XC-72)和热还原氧化石墨烯(RGO)相比，N/S-G-7d也表现出比商业Pt/C更多的正起始电位和半波电位，具有相当的极限电流密度，表明ORR活性高(图2b)。

在不同转速下进行了LSV测量，揭示了N/S-G-7d样品的ORR选择性。所有的电催化测量都是高度可重复性的。如图3a所示, ORR电流密度随着转速从400转到2500转的增加而提高。N/S-G-7d催化剂的Koutecky-Levich (K-L)图在不同电位下呈现良好的线性关系，如图3b所示。根据K-L图[7,28]，计算出在0.30 ~ 0.70 V范围内的电子转移数(n)在3.47 ~ 3.72之间变化，表明有害的双电子ORR过程在n /S-G-7d上被有效抑制。通过旋转环盘电极(RRDE)在1600 rpm转速下进一步研究N/S-G-7d的ORR通路。图3c显示出高圆盘电流(Id)和低环电流(Ir)，表明生成的过氧化氢中间体可以忽略不计，并且在N/S-G-7d上具有优异的四电子选择性。过氧化氢产率和总电子转移数以Ir、Id和37%的收集效率计算，如图3d所示。当电位范围为0.2 ~ 0.75 V时，过氧化物的产率为3.7% ~ 16.8%。电子转移数随电位的变化范围为3.66 ~ 3.92，与K-L图计算值吻合较好，表明N/S-G-7d对有利的四电子途径具有良好的选择性。

为了揭示N/S-G-7d优异的ORR活性背后的机制，利用FTIR研究了不同反应时间下氧化石墨烯与半胱氨酸之间的键合。如图4a所示，原始氧化石墨烯的特征吸收峰来源于C@O、C@C、OAH和CAO的拉伸振动(1732、1629、1228、1071 cm1)。与半胱氨酸反应1 d后，1732 cm1处羧基特征峰消失，表明半胱氨酸部分还原了氧化石墨烯薄片。反应时间较长，在1586、1488、1409、1383和1084 cm1处出现了新的条带，这些条带与半胱氨酸氧化后的二硫二聚体胱氨酸的条带一致。这表明半胱氨酸以二硫二聚体的形式接枝到氧化石墨烯上。有报道称，在溶解氧存在下，半胱氨酸在中性pH下能够自发氧化形成胱氨酸二聚体，其在中性pH下的溶解度很低。因此，我们推测，当反应进行的时间较短，例如1 d时，半胱氨酸通过静电吸引和/或疏水相互作用或环氧化物开环与氧化石墨烯表面结合。当延长至4 d或7 d时，这些预结合的半胱氨酸作为种子启动纳米片上胱氨酸二聚体的形成。结合图2a中的LSV曲线，这些FTIR光谱表明，胱氨酸二聚体比半胱氨酸更有效地作为石墨烯掺杂的N/S源。

用XPS和拉曼光谱分析了N/S-G-7d的掺杂性质。XPS光谱证实了N和S的存在。高分辨率的C1s, N1s和S2p光谱如图4b-d所示，表明在石墨烯框架中成功掺杂。在N/S- g -7d中，S原子百分率高于N原子百分率，但在其他催化剂中并非如此，如表1所示。然而，需要更多的实验证据来直接将ORR活性与这类催化剂的S/N掺杂比联系起来。在拉曼光谱(图S7)上，1594 cm1处的G带是由sp2碳原子诱导的，1348 cm1处的D带是由石墨烯片中的缺陷引起的。RGO的D和G波段强度比(ID/IG)为0.96,N/S-G-7d的强度比为1.06，表明石墨烯杂原子掺杂成功。独特的二聚体介导的N/S-G-7d接枝启发我们直接在氧化石墨烯上接枝二硫胱氨酸来合成N/ s掺杂石墨烯。由于胱氨酸在酸性或碱性溶液中的溶解度远远高于在中性pH下的溶解度，我们通过调节溶液pH成功实现了胱氨酸接枝，如图S8的FTIR证实。XPS证实N/S掺杂成功，掺杂密度甚至高于最优催化剂。但电化学评价表明，所得N/S催化剂仍不如最优N/S- g -7d催化剂，如图5a所示。结合图2a的比较，结果可能表明，胱氨酸在氧化石墨烯上存在最佳接枝密度，而通过原位形成胱氨酸二聚体的过程，而不是通过ph控制的二聚体接枝方法，很容易实现。同样的原因也可能存在于实验观察中，较高或较低的pH值(图5b)导致ORR活性较低，因为二硫二聚体的形成速率对pH敏感，从而导致与最佳接枝密度的偏离。

转自：“科研一席话”微信公众号

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