揭示铜基电催化剂在选择性硝酸盐还原制氨中的活性起源

一、文章信息

1.文献名称：Unveiling the Activity Origin of Copper-based Electrocatalyst for Selective Nitrate Reduction to Ammonia

2.出版期刊：Angewandte Chemie International Edition ( IF 16.6 )

3.出版时间：2020-01-21

二、主要内容概括

探讨了CuO选择性硝酸电还原制氨活性显著增强的原因(法拉第效率95.8%，选择性81.2%)。15N同位素标记实验证明氨来源于硝酸盐还原。采用1H核磁共振(NMR)谱和比色法对氨进行定量分析。原位拉曼和非原位实验表明，CuO被电化学转化为Cu/Cu2O, Cu/Cu2O作为活性相。在线差分电化学质谱(dem)和密度泛函理论(DFT)计算结果表明，界面处Cu2O向Cu的电子转移有利于*NOH中间体的形成，抑制析氢反应，具有较高的选择性和法拉第效率。

三、实验成果展示

（1）材料表征：在氧气环境下，通过在300°C下对Cu(OH)2纳米线阵列（NWAs）进行热处理，得到了CuO纳米线阵列。首先，直接连续使用CuO 纳米线阵列无预还原的四次循环NRA试验(图1a)。在第一个循环初始阶段，电流密度迅速增加，表明CuO 纳米线阵列减少。在接下来的周期中，i-t曲线呈现出与当前相同的下降趋势，证明了还原产物在第一个周期中的高稳定性。初始CuO纳米线阵列的拉曼光谱显示，CuO的三个特征峰以298、334和625 cm-1为中心(图1b)。随着外加电压的增加，Cu2O在148 cm-1、218 cm-1和635 cm-1处出现拉曼峰。同时，CuO的特征峰逐渐消失，表明CuO向Cu2O转化。注意Cu在拉曼光谱中没有信号。用x射线光电子能谱(XPS)、俄歇能谱来确认还原产物。对CuO进行了原子发射光谱(AES)和x射线衍射(XRD)测试电化学还原后的纳米线阵列。为了避免铜网的影响，XPS、AES和XRD样品采用超声处理后的粉末装在复写纸上。在Cu 2p XPS光谱(图1c)中，初始CuO NWAs中的峰可以归属于Cu2+，而电化学后Cu+或Cu0产生的~933和~952 eV两个峰出现减少。因此，使用Cu LMM AES光谱来区分Cu+和Cu0(图1d)。电化学还原后，Cu0 (568 eV)和Cu+(570 eV)的特征俄歇峰均存在，Cu2+ (568.9 eV)不复存在。初始CuO NWAs的XRD谱图(图1e)为单斜晶型(JCPDS 45-0937)。电化学还原后，观察到3个标有“♦”的峰对应Cu, 2个标有“♥”的峰对应Cu2O。两个样品中的剩余峰分配给碳纸衬底。电化学还原后，整体形貌保持不变，但表面变得粗糙。HRTEM图像中的晶格间距可以被索引为Cu和Cu2O。上述结果表明CuO NWAs在原位电化学转化为Cu/Cu2O NWAs, Cu/Cu2O NWAs作为活性相。

（2）电化学性能图：在饱和甘汞电极(SCE)下，在0.5 M Na2SO4电解质和200 ppm硝酸盐- n中记录NRA性能(图2)。在NRA测试之前，绘制LSV曲线，直到极化曲线达到稳态。使用比色法检测包括硝酸盐、亚硝酸盐和氨在内的反应物和还原物。Cu/Cu2O NWAs(图2a)、Cu NWAs和Cu mesh的LSV曲线均显示NO3-存在下电流密度明显增大。在-0.55 ~ -0.95 V范围内，NO3-转化率逐渐升高，Faradaic效率呈火山型曲线，在-0.85 V时最高达到95.8%(图2b)。氨的选择性和产率逐渐提高并趋于稳定。-0.85 V时，亚硝酸盐的选择性逐渐下降。因此，我们选择-0.85 V作为工作电压。随着反应时间的延长，硝态氮浓度不断降低，氨态氮浓度不断升高，说明NRA发生了转化(图2c)。经过6次循环后，氨收率和法拉第效率没有明显的衰减(图2d)，长期测试后Cu和Cu2O的晶格条纹仍然存在，证明了其良好的稳定性。当NO3——N浓度增加到2000 ppm时，氨的选择性基本保持不变，可见其适用范围很广(图2e)。考虑纯Cu2O是不稳定的，而且部分在电还原过程中转化为Cu的性能对裸铜网和Cu NWAs用于NRA进行对比研究。Cu/Cu2O NWAs的法拉第效率、NO3转化率、氨选择性和产率分别为95.8%、97.0%、81.2%和0.2449 mmol h-1cm-2，明显高于Cu网(39.8%、47.9%、18.4%、0.0268 mmol h-1)。Cu NWAs分别为43.9%、51.9%、26.3%、0.0501 mmol h-1cm-2)(图2f)。在NRA过程中，Cu/Cu2O NWAs的亚硝酸盐产率最低，氢气的法拉第效率最低。值得注意的是，Cu/Cu2O NWAs对硝酸盐的处理性能比其他报道的要好得多电还原。

排除电催化剂可能产生的干扰本身或外部环境，比较试验为空白Na2SO4溶液(图3a)，结果氨的生成可忽略不计。同时，15N同位素标记1H NMR谱。的1H NMR谱电催化还原Na15NO3后的电解液15NH4+在δ = 6.98和7.10 ppm处呈现典型的双峰(图3b)，证实氨的形成源于此从硝酸盐的电还原。考虑到峰值1H NMR的面积与氨含量有关。用1H NMR进一步测定铵的浓度用外部标准品与比色法进行比较采用奈斯勒氏试剂(图3c、d)。1H NMR计算的氨产率与比色法的定量结果非常接近，证明了定量方法的准确性。

（3）DFT理论计算：进一步探讨Cu/Cu2O纳米阵列高性能的来源，一系列原位和非原位实验和理论进行了计算。电化学活性表面首先用电化学双元法对ECSA进行了评价层电容。Cu/Cu2O的ECSANWAs (25.00 cm-2)几乎是铜的3倍NWAs (8.75 cm-2)，可以促进硝酸盐的转化率。有趣的是，Cu/Cu2O NWAs的LSV曲线对ECSA的正常化仍然具有更大的电流密度大于Cu NWAs，表明Cu/Cu2O NWAs的固有活性。然后，计算析氢反应能量，研究Cu/Cu2O NWAs和Cu NWAs的法拉第效率差异。Cu/Cu2O NWAs上H2生成的能垒为0.33 eV，远高于Cu NWAs的0.12 eV，说明Cu/Cu2O NWAs具有抑制H2生成的作用，因此Cu/Cu2O NWAs可以获得较高的法拉第效率(图4a)。此外，通过在线dem检测分子中间体和产物(图4b)。在0.05 ~ -0.95 V的施加电压变化过程中，连续4个循环中分别出现了NO2、NO、NH2OH、NH3对应的m/z信号46、30、33、17。根据DEMS的结果，可以推导出硝酸盐电还原的反应途径，并计算出各中间体对Cu和Cu/Cu2O的自由能(图4c)。NO3-首先吸附形成*NO3，总能量下降。然后，*NO3的N-O键逐步自发断裂，生成*NO2和*NO。接下来，发生*NO加氢生成*NOH的步骤。随后，*NOH氢化生成*NH2OH，再转化为*NH3。最后，*NH3从催化剂中解吸。值得注意的是，与Cu相比，Cu/Cu2O更容易生成*NOH中间体，因此Cu/Cu2O NWAs更有利于反应。电催化剂的本征活性与其电子结构密切相关，因此对不同样品的电子结构进行了研究。与纯Cu NWAs相比，Cu/Cu2O NWAs中Cu0的俄歇峰向结合能较低的方向移动了0.3 eV(图4d)。相反，Cu+的俄歇峰与纯Cu2O NWAs相比，在Cu/Cu2O NWAs向更高结合能偏移0.3 eV(图4e)。原子发射光谱(AES)结果表明，电子从Cu2O转移到Cu/Cu2O NWAs界面。此外，图4f的模拟示意图也显示了Cu/Cu2O NWAs中Cu与裸Cu相比的额外电子密度。模型显示Cu/Cu2O NWAs中Cu的电子密度减去纯Cu NWAs中Cu的电子密度，多余的电子云为黄色部分。由此可以推断，Cu的高电子密度导致反应势垒降低，抑制竞争性H2生成，从而导致NRA中Cu/Cu2O的高转化率、法拉第效率和选择性。

四、结论

结果表明，CuO NWAs在电催化NRA中具有良好的活性、选择性和法拉第效率。在最佳电位(-0.85 V)下，硝态氮转化率、氨收率、法拉第效率和选择性可达97.0%，0.2449 mmol h-1

cm-2, 95.8%，81.2%。15N同位素标记实验证实生成的氨来源于NRA。原位电化学拉曼光谱、XRD谱图和AES谱显示了CuO NWAs到Cu/Cu2O NWAs的原位电化学重构，证明了电子在Cu/Cu2O的界面转移。根据在线dem结果，推导了反应途径。计算结果表明，Cu/Cu2O界面的电子转移有利于*NOH反应中间体的形成，抑制竞争性H2生成。

转自：“科研一席话”微信公众号

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