石墨烯和h-BN是最常见的两种二维材料，它们拥有独特的电学、光学、热学性质。在范德华电学、光学器件里，它们也经常与其他二维材料堆垛在一起，起到导电电极和绝缘封装层的作用。但事实上，随意堆叠的二维异质界面也可能诱发新的电子态，甚至可能会进一步影响器件性能和测量结果。
近期，北京大学和国科大的研究团队基于扫描透射电子显微镜的电子能量损失谱技术和第一性原理计算揭示了h-BN/石墨烯异质结构中的转角关联耦合效应。他们发现，层间摩尔势改变了石墨烯的能带结构，导致石墨烯M点层内带间跃迁能量红移。此外，晶格扭转诱发的h-BN的布里渊区相对于石墨烯布里渊区的旋转贡献了新的带间跃迁途径，其跃迁能量随着转角改变连续可调。研究结果表明，范德华异质结构中的扭转耦合效应应该被仔细考虑以避免意外干扰，同时，随转角变化连续可调的范德华异质结带间跃迁也为新型光电器件设计提供了新的自由度。
范德华异质结是目前的一个前沿研究方向。得益于二维材料层间的弱范德华相互作用，在异质结构组装过程中对晶格匹配没有限制。因此，很容易设计并制备出特殊的堆叠结构。这种堆叠结构之间的范德华界面为许多新物性的调控提供了可能。堆叠过程中，二维材料之间的相对转角为材料的带隙工程提供了新的自由度，也为许多新颖的物理现象提供了研究平台。比如，双层石墨烯中连续可调的范霍夫奇点(vHS)和其诱发的魔角石墨烯超导现象、h-BN/石墨烯异质结构中的第二级狄拉克锥、以及转角过渡金属硫族化合物中的摩尔激子等。
在这些范德华异质结器件的制备过程中也经常用到h-BN和石墨烯。其中，h-BN作为一种绝缘体材料，拥有良好的化学稳定性，表面没有悬挂键，适宜作为衬底或封装层，保护其他二维材料（比如过渡金属硫族化合物、黑磷等），使其免于暴露在环境中被氧化或污染，同时避免对这些材料的本征物性产生影响。比如，石墨烯的高迁移率数据也通常是通过封装在双层h-BN中得到的。另一方面，石墨烯具有平坦的表面和超高的面内电导率，在一些光电器件中，常被用于创造材料的电学接触。然而，在这些堆垛体系中，石墨烯和h-BN与其他二维材料的接触也会产生新的异质界面，它们之间的摩尔势可能会影响能带结构。特别是在一些特殊转角结构中，重叠的能带会产生很多新的带间跃迁途径，极有可能对器件的电学或光学性质产生影响。
为了研究堆叠过程中的转角效应，研究团队结合扫描透射电子显微镜-电子能量损失谱（STEM-EELS）和第一性原理计算方法，研究了转角h-BN/石墨烯范德华异质结构中的带间跃迁行为，发现其表现出了强烈的转角依赖特性。摩尔势变化的同时也对石墨烯能带产生了一定影响，使石墨烯层内跃迁随着转角的增加而红移。同时，由于h-BN和石墨烯的倒格子在晶格呈现转角时投影关系的改变，投影到石墨烯布里渊区中的h-BN倒格点也会发生相应的旋转，由此产生了新的层间跃迁路径，对应跃迁能量随转角改变连续可调。
h-BN/石墨烯异质结构由湿法转移制备，其中的带间跃迁行为由STEM-EELS方法探测，其原理图如图1(a)所示。这样的光路结构能够在同一微区记录样品的HAADF图像、SAED花样和EELS。图1(b)显示了五个转角结构典型的SAED图案，对应转角分别为5.6°、10.3°、15.5°、21.9°和28.2°。在相应区域得到的HAADF图像也显示不同的摩尔周期，如图1(c)所示。
图1.转角h-BN/石墨烯异质结构中带间跃迁的测量。(a)STEM-EELS光路示意图。(b-c)转角分别为5.6°、10.3°、15.5°、21.9°和28.2°的h-BN/石墨烯异质结构的衍射(b)和HAADF图像(c)，(c)图中，标尺长度为1 nm。(d) 不同转角的h-BN/石墨烯EELS谱线。(e) 以24°EELS结果为例的分峰方法展示，采用高斯峰形拟合。(f)从(d)中提取出的跃迁能量，其中，误差杆由多次重复测试得到。
图1(d)展示了不同转角h-BN/石墨烯垂直异质结构中带间跃迁的典型EELS谱线，其中交叠的跃迁峰由高斯峰形将拟合、分离（如图1(e)所示），得到的能量-转角关系如图1(f)所示。在4-6 eV的能量范围内，有三支跃迁峰出现。作为对比，单层h-BN的EELS结果在6 eV以下没有信号峰，只在6 eV附近出现了带隙对应的上升沿，在h-BN/石墨烯异质结构中，无论石墨烯扭转角度如何，h-BN带间跃迁峰的上升沿能量都保持不变，这意味着该跃迁不受转角耦合的影响。对比单层石墨烯的EELS结果可以发现，1号跃迁与单层石墨烯中的跃迁能量相近，而2、3号跃迁在单层石墨烯EELS结果中没有出现。因此，1号跃迁是石墨烯层内跃迁，2-3号跃迁为两种材料的层间跃迁。
DFT方法计算的能量损失函数（ELF）如图2(a)所示，显示出了三支跃迁峰，能量随转角变化趋势与实验结果一致。其中，1号峰和2号峰的跃迁途径能够很容易在能带结构中标定出来，如图2(b)所示，分别对应于以石墨烯M点导带为跃迁终点的石墨烯层内跃迁和石墨烯/h-BN层间跃迁。
图2 转角h-BN/石墨烯异质结构的ELF和石墨烯层内跃迁。(a) 转角h-BN/石墨烯异质结构ELF。(b) h-BN、石墨烯的能带结构。(c)不同转角h-BN/石墨烯异质结构中的碳原子DOS。(d)不同转角下h-BN/石墨烯异质结构中石墨烯层内跃迁的实验结果(粉色)和DFT模拟结果(灰色)。
对于石墨烯层内跃迁（1号），图2(c)展示了h-BN/石墨烯异质结构中不同转角下石墨烯的DOS演化。粉红色阴影区域显示了石墨烯价带上vHS的能量变化，对应层内跃迁的起点，随着转角的增加，其能量逐渐向费米面靠近。同时，在不同转角下，蓝色阴影覆盖的导带vHS能量不变，即跃迁终点固定。因此，层内跃迁的能量降低由层间摩尔势变化诱发的石墨烯价带向费米面靠近引发。模拟结果中的能量变化趋势能够与实验结果显示出很好的一致性，如图2(d)所示。随转角逐渐增加至30°，石墨烯层内跃迁能量共降低约 0.22 eV。
为了明确2号和3号跃迁的物理起源，研究人员进一步对比了基于耦合的26°转角h-BN/石墨烯异质结构与解耦合的h-BN/石墨烯结构的能量损失函数（ELF），如图3(a)所示：上部分为解耦合结构对应的ELF结果，可以发现，在5-6 eV能量范围内，没有明显的能量损失峰出现；而在下部分基于耦合26°转角h-BN/石墨烯异质结构的ELF中， 2号（蓝色）和3号（绿色）能量损失峰出现。该结果表明，2号和3号跃迁起源于h-BN/石墨烯的层间跃迁。
图3 h-BN/石墨烯中的层间跃迁。(a)解耦合h-BN/石墨烯结构（上部图）与26°耦合h-BN/石墨烯异质结构（下部图）的ELF比较。(b) 0° h-BN/石墨烯异质结构中紧邻费米面的h-BN价带和石墨烯导带能量在倒空间中的二维分布。(c) 垂直跃迁谱线。(d) 第2、3号跃迁能量的实验-模拟结果对照。(e) 贡献了第2、3号跃迁的动量点在倒空间中的分布，其中，石墨烯、h-BN的第一布里渊区边界分别用粉色和黑色六边形标注，蓝色和绿色色带覆盖区域分别贡献了2号和3号跃迁。
随后溯源了2号、3号层间跃迁的具体跃迁路径。基于第一性原理计算，研究人员得到了最靠近费米面的h-BN价带和石墨烯导带在倒空间中的二维能量分布，如图3(b)所示。从中提取出的垂直跃迁谱线如图3(c)所示。其中，对应2号和3号跃迁的峰分别用蓝色和绿色阴影标注。图3(d)为实验测得峰位和从垂直跃迁谱中提取出的峰位对照，基本特征都能较好吻合：随着转角增加，2号跃迁能量逐渐降低，在30°范围内降低了约0.4 eV。3号跃迁在转角增加至18°左右开始出现，能量随转角增加而增加，在18-27°范围内增加约0.4 eV。由于能量损失峰的展宽原因，2号和3号跃迁在27°左右开始合并。上述特征能够说明，2号跃迁和3号都来源于最靠近费米面的h-BN价带向石墨烯导带的电子垂直跃迁。
在得到垂直跃迁谱后，就可以从谱线峰位反溯得到对应跃迁发生的动量位置在倒空间中的分布，贡献了2号和3号跃迁的倒格点分布如图3(e) 所示，其中，蓝色和绿色色带分别对应贡献了2号和3号跃迁的倒空间区域。3号跃迁主要由h-BN和石墨烯第一布里渊区边界的其中一套交点附近动量区域的垂直跃迁贡献（绿色箭头标注），而相邻的另一套交点附近区域的垂直跃迁贡献了2号跃迁（蓝色箭头标注）。在转角接近30°时，系统增加了空间反演对称性，此时，两套布里渊区边界的交点等价，对应跃迁能量趋于一致，由于信号峰本身的展宽，最终跃迁谱线中，2号和3号跃迁在27°转角附近能量趋于合并。
该研究表明，即使是二维绝缘体和半金属材料之间的转角异质界面（如h-BN和石墨烯）中，层间摩尔势的改变也会使得跃迁能量随转角变化而改变，甚至诱发新的层间跃迁。因此，在类似包含二维异质界面的器件中，这些界面耦合效应应该被仔细考虑，以防止产生意外的跃迁途径或导致材料本身跃迁能量的移动。此外，转角h-BN/石墨烯异质结构中的层间耦合效应使其层内和层间的跃迁能量连续可调，为制造具有指定波长的新型二维光电器件创造了有利条件。
2023年7月5日，相关研究成果以“转角h-BN/石墨烯中的可调带间跃迁”（Tunable Interband Transitions in Twisted h-BN/Graphene Heterostructures）为题，在线发表于《物理评论快报》（Physical Review Letters）杂志。北京大学刘秉尧、国科大张雨田、南京航空航天大学乔瑞喜为文章共同第一作者，论文通讯作者为北京大学高鹏、刘开辉和国科大张余洋。
上述研究工作得到了国家自然科学基金、北京大学电子显微镜实验室、量子物质科学协同创新中心、轻元素量子材料交叉平台、中国科学院青年创新促进会等支持。
论文链接：
https://link.aps.org/doi/10.1103/PhysRevLett.131.016201
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