ACS Nano | 血红素依赖的超分子纳米催化剂

以下文章来源于ACS材料X ，作者ACS Publications

英文原题：Heme-Dependent Supramolecular Nanocatalysts: A Review

谨以此论文祝浙江大学徐志康教授60岁生日快乐。

通讯作者：王振刚，北京化工大学

作者：Yuanxi Liu (刘源溪), Zhen-Gang Wang* (王振刚)

背景介绍

酶作为精巧的生物功能单元，具有催化效率高、底物专一性好，并在等温和条件下工作的特点，这对于维持生命体的生理功能和新陈代谢至关重要。酶的催化特性归因于其多肽链折叠形成的酶活性中心的独特三维结构。这种结构使酶能够与底物特异性地相互作用，并催化化学反应的进行。然而，酶活性位点的结构也容易受到环境波动的影响，导致不可逆的失活。酶的结构和催化机制启发了超分子催化剂的发展，而构建酶活性位点的结构是超分子催化剂实现高效催化的关键。

血红素依赖性酶（简称血红素酶），如肌红蛋白、过氧化物酶、过氧化氢酶或细胞色素 P450等，是一类典型的金属蛋白，以铁原卟啉（血红素）作为辅因子。血红素酶的活性和功能在很大程度上取决于血红素周围氨基酸残基的分布和类型。血红素酶已被证实参与催化聚合、偶联、羟基化、氧转移以及脱烷基化等多种反应。由于血红素酶具有明确的活性中心结构及强大的功能，近几十年来，仿血红素酶催化剂的构筑吸引了广泛的兴趣， 但是关于其活性位点与催化功能关联的讨论很少报道。

图1. 典型血红素酶的活性位点结构，显示血红素辅因子和催化残基的分布情况。(A) 辣根过氧化物酶（PDB：1W4W），(B) 喷射鲸肌红蛋白（PDB：2MGK），(C) 牛肝催化酶（PDB：8CAT）和(D) 细胞色素P450（PDB：3MVR）

图2. (A) 类血红素蛋白质仿生催化剂可以通过血红素与设计的带有功能基团的基元自组装而成。(B) 三种典型的分子组装基元及其结构：(i) DNA链；(ii) 多肽；(iii) 两亲性分子。

文章亮点

近日，北京化工大学王振刚教授课题组基于前期的研究成果基础上，对构建具有类血红素酶活性位点的超分子催化剂的设计策略进行了总结，并将其以综述形式发表于ACS Nano。本综述介绍了通过超分子自组装的方法来设计和重构血红素依赖性酶的活性位点和催化材料，并探讨这些催化剂在材料合成/降解、生物传感和疾病治疗领域的应用探索。此外，还简要讨论了具有血红素酶催化功能的无血红素超分子催化剂的设计与构筑。在综述的最后部分，讨论了催化剂设计所面临的挑战和未来的展望。其中包括结构表征技术和设计理念的进一步发展，有助于更好地理解天然酶的催化机制，并设计出其他人工金属酶模拟酶来实现相应的催化功能，从而以促进仿酶催化领域的研究。

图3. (A) 血红素、DNA G四链体与(i)富含组氨酸的多肽或(ii)壳聚糖组分的自组装，用于创建类过氧化物酶活性中心。(B)血红素、DNA G四链体与富含赖氨酸多肽的组装复合物。通过改变DNA四链体的折叠与解折叠，动态调控血红素的配位环境，展现可切换的类过氧化物酶活性。

图4. 无血红素超分子类过氧化物酶仿生催化剂。(A) (i) 富含组氨酸的多肽自组装成β-片层和平面晶体纳米材料，展现类过氧化物酶样活性，在缺乏血红素的情况下催化H2O2的还原和分解反应。(ii) 加热/冷却和酸化/中和处理对聚组氨酸(H15)和天然酶的活性的影响。(B) 无血红素纳米纤维催化剂催化类过氧化物酶的反应。

总结/展望

该综述主要讨论了能够展现血红素蛋白质活性的超分子材料的设计与构建策略，以及催化剂结构和功能之间的关系，同时，介绍了仿酶催化剂在材料合成/降解、生物传感和治疗方面的应用。在此基础上，讨论了与催化剂设计相关的挑战和未来展望，包括开发结构解析技术和发展新的设计概念，从而构筑能媲美天然酶的仿酶材料。

相关论文发表在ACS Nano上，北京化工大学博士研究生刘源溪为文章的第一作者， 王振刚教授为通讯作者。

通讯作者信息：

王振刚 教授

王振刚，教授，博导；2003年于大连理工大学化工学院获得学士学位，2008年于浙江大学高分子科学与工程系获得博士学位；随后在以色列希伯来大学从事博士后研究；2011年5月加入国家纳米科学中心，历任副研究员和特聘研究员，2019年1月入职北京化工大学材料科学与工程学院。近些年，围绕超分子组装与仿酶功能材料的构筑，在Nature Materials，Nature Communications，ACS Nano， ACS Catalysis 等期刊上发表了一系列相关论文。

课题组主页：

https://www.x-mol.com/groups/wangzg

转自：“ACS美国化学会”微信公众号

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