MIT赵选贺团队《自然·材料》：3D打印导电聚合物水凝胶，可用于全水凝胶生物电子界面！

导电水凝胶与生物电子器件

导电水凝胶既与生物组织具有高度相似性（高含水量、柔软性），又具有良好的导电性，因此已成为生物电子界面中传统金属电极的潜在替代品。这其中，导电聚合物水凝胶，即基于导电聚合物的导电水凝胶，与基于浓离子盐、金属（例如，Ag、Au、Pt）或碳纳米材料（例如，碳纳米管、石墨烯及其衍生物）的导电水凝胶相比，具有一系列优点，包括更加有利的电学性质，在生理环境中的稳定性、生物相容性和完全有机的特性。

导电水凝胶（来源：网络）

水凝胶生物电子界面的痛处

尽管水凝胶在模仿生物组织的机械性能方面已经取得了很多进展，但机械稳固导电聚合物水凝胶的开发仍面临着巨大的挑战。现有的坚韧导电聚合物水凝胶，通常通过在坚韧水凝胶基质中混合或聚合导电聚合物来进行制备，其电导率常常低于 0.3 S cm−1，这是由于水凝胶中电相之间的低连接性和/或不同于生物组织的高硬度和低含水量造成的。通过增加导电聚合物含量（例如，纯导电聚合物水凝胶）来实现高电导率的尝试往往又会损害水凝胶的机械性能，限制了它们作为生物电子界面的潜能。

全水凝胶生物电子界面

近期，麻省理工学院赵选贺教授、Hyunwoo Yuk 和江西科技师范大学卢宝阳教授等人报道了一种双连续导电聚合物水凝胶，它同时实现了高电导率（超过11 S cm−1）、拉伸性（超过400%）和断裂韧性（超过3300 J m−2），并且易于应用于包括3D打印在内的先进制造方法。借助这些特性，作者进一步展示了单片全水凝胶生物电子界面的多材料3D打印，可实现对大鼠模型中各种器官的长期电生理记录和刺激。相关工作以“3D printable high-performance conducting polymer hydrogel for all-hydrogel bioelectronic interfaces”为题发表在Nature Materials。

【文章要点】

一、BC-CPH

为了在不牺牲机械性能的情况下实现高导电性，作者在此设计了一种双连续导电聚合物水凝胶（BC-CPH）。作者选择PEDOT:PSS作为电相，选择亲水性聚氨酯作为溶解在由水和乙醇组成的混合溶剂中的机械相。由于亲水性聚氨酯和PEDOT:PSS在乙醇和水中的溶解度不同，研究进一步优化发现，基于70 v/v%乙醇浓度的混合溶剂所制备的BC-CPH油墨显示出了机械相和电相的独特油墨级相分离。因此，通过在室温下从油墨中蒸发溶剂，然后在潮湿的生理环境中进行饱和处理，最终可以制备BC-CPH。在溶剂蒸发过程中，BC-CPH油墨中的相分离的机械相和电相被压实，分别形成双连续相。

图1 BC-CPH

研究进一步发现，由低PEDOT:PSS浓度的油墨制备的BC-CPH中，电相之间的连接性低、电导率低。而由高PEDOT:PSS浓度油墨制备的BC-CPH则在机械相之间显示出低连接性和低拉伸性的现象。经过优化，研究发现PEDOT:PSS浓度在最佳范围（20–30 w/w%）时，BC-CPH就会出现机械相和电相的双连续现象，同时实现高电导率和可拉伸性。值得注意的是，通过从BC-CPH中溶解掉亲水性聚氨酯来去除机械相，可进一步形成稳定独立的PEDOT:PSS水凝胶（图1）。最终检测显示，BC-CPH同时具有高电导率（超过11 S cm−1）、拉伸性（超过400%）、断裂韧性（超过3300 J m−2）、含水量（～80%）和类生物组织柔软度（杨氏模量低于1 MPa）。

二、全水凝胶生物电子界面

研究还显示，低粘度BC-CPH油墨可用于各种制造方法，包括旋涂和静电纺丝。而高粘度BC-CPH油墨显示出良好的流变性能，可作为一种可成型和可打印材料，并可通过基于软光刻的微成型或者3D打印技术来制造BC-CPH微结构。因此，通过结合可打印的生物粘合剂和绝缘水凝胶油墨，基于BC-CPH可实现多材料打印技术，由此可产生全水凝胶生物电子界面，其柔软度和含水量都与生物组织非常类似。该打印生物电子界面采用单片水凝胶的形式（BC-CPH作为电极、绝缘水凝胶封装以及生物粘附水凝胶发挥生物整合作用），在生理环境中展现出了类组织的柔软性和灵活性（图2）。

图2 全水凝胶生物电子界面

三、体内应用

利用全水凝胶生物电子界面，作者对大鼠心脏进行了电生理记录，并通过刺激大鼠坐骨神经和脊髓，证明了其长期体内生物电子界面应用能力。多材料3D打印的方法可为各种靶器官灵活选择设计和快速制造全水凝胶生物电子界面。在植入后，BC-CPH电极在全水凝胶生物电子界面中的良好电性能保证了对大鼠心脏（心外膜信号）的体内电生理记录和坐骨神经（后肢运动）、大鼠脊髓（前肢运动）的刺激。得益于全水凝胶生物电子界面的组织样特性、无创伤生物粘附整合以及由此产生的有利组织相互作用，全水凝胶电子界面展现出了长期电生理功效增强效果（图3）。

图3 体内电生理记录和刺激

【结论与展望】

该研究认为，BC-CPH有望解决导电水凝胶中存在的挑战，为类似组织的生物电子界面提供了一种极具前景的材料。借助BC-CPH的独特优势，作者实现了 3D打印单片全水凝胶生物电子界面，并且能够在大鼠模型中长期高效地电生理刺激和记录不同组织和器官。这项工作不仅可以为水凝胶生物电子的愿景提供通用的工具和平台，以实现机器和生物系统之间更好的电接口，还可以为导电聚合物水凝胶在组织工程和再生医学中的更广泛应用提供经验和思路。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41563-023-01569-2

来源：BioMed科技

转自：“高分子科学前沿”微信公众号

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