阿尔托大学张航研究员等《自然·通讯》：可热训练水凝胶！

生物系统为合成材料的设计提供了丰富的灵感，以获得适应性特性。例如，肌肉在反复的应力刺激下增强，骨骼在高机械载荷刺激下变得更强。这些特性使得生物能够适应环境变化，从而提高其生存机会。这激发了可训练人工材料的研发，这些材料可以根据所受的刺激，特别是机械载荷，调节其力学性能。虽然这些先进系统通过机械载荷训练增强材料的力学性能，但它们不能像真正的肌肉一样主动地工作。因此实现可训练的响应性材料具有类似生物组织功能仍然存在巨大挑战。

最近，芬兰阿尔托大学的张航研究员和Olli IkkaIa教授开发了一种基于双网络（DN）或互连互穿网络（IIN）的可热训练水凝胶系统。通过高于特定温度阈值的训练过程，使该系统的尺寸和热响应可以增加或减少。这样一来，温度可以以正向或负向的方式来控制和训练系统的响应。我们通过改变系统的组成和训练条件，研究了训练系统的动力学和强度。最后作者构建了水凝胶致动器来展示其应用潜力，这些致动器可以经过训练以执行更多的主动工作，或者完成训练之前无法完成的任务。目前该研究以 ”Thermally trainable dual network hydrogels” 为题已发表在《Nature Communications》杂志上，课题组的博士生胡善明(Shanming Hu)为该论文的第一作者，通讯作者为Olli IkkaIa教授和张航研究员（Hang Zhang）。

受生物系统的启发，可训练的响应材料已经引起了对未来自适应和智能材料系统的新兴研究兴趣。然而，迄今为止的可训练材料通常无法执行主动工作，并且训练只允许材料在单一方向的功能变化。在这篇论文中，作者通过增强或降低水凝胶的热可逆溶胀程度，实现了凝胶系统的正向和负向训练。这与传统响应材料中的固定的可逆体积相变不同。通常情况下，材料的响应取决于刺激的强度（图1a，b）。响应通常是可逆和固定的，即不受刺激历史的影响，如图1f所示。相反，可训练材料应该能够根据刺激的历史修改其响应，特别是当刺激超过某个阈值时。在这里，我们将正向训练定义为高强度刺激将永久增强材料后续响应的过程，即使刺激强度恢复时也是如此，如图1c所示。相反，负向训练会降低材料在高强度刺激下的响应（图1d）。为了实现正向训练过程，作者合成了由琼脂和热响应的聚(N-异丙基丙烯酰胺) (PNIPAm) 组成的双网络（DN）水凝胶，其中琼脂凝胶熔点为63℃，PNIPAm的LCST约为35℃（见图e）。在正向训练双网络凝胶时，凝胶将在35℃左右经历典型的体积相变。然而，这种水凝胶的体积变化受到相对刚性的琼脂糖网络的强烈限制，因此其体积变化幅度小于具有相同交联密度的单个PNIPAm网络，在温度低于63℃范围内，琼脂糖网络保持凝胶状态，因此DN水凝胶的响应是可逆的，不会发生变化。然而，通过将水凝胶加热到63°C或更高的阈值温度进行训练后，琼脂糖网络将熔化成聚合物线圈并扩散出PNIPAm网络。在超过这个温度加热并冷却至室温（25°C）经过几个循环后，琼脂糖将完全从DN中去除，如图 1g 所示。同时，为了实现负向训练过程，我们采用了一种互连互穿网络（IIN）水凝胶，其中包含丙烯酸化琼脂（ac-琼脂）网络和PNIPAm（图1h）。这种IIN水凝胶在35°C左右显示出与纯PNIPAm相似的体积相变。这是由于加热时PNIPAm的坍缩。在这种水凝胶中，加热到阈值温度以上，即ac-琼脂的熔点（Tm约为50°C，图1e），导致PNIPAm的收缩和琼脂凝胶的溶解（图1h）。但是由于化学交联的存在，琼脂聚合物链被困在水凝胶内，无法扩散出水凝胶。冷却至室温后，低于ac-琼脂的胶凝点，琼脂重新在水凝胶收缩体积内凝胶化。由于与初始状态相比，琼脂的有效浓度更高，这增加了IIN水凝胶中每单位体积的物理交联。这种琼脂糖网络的强化进一步限制了水凝胶的膨胀，并导致水凝胶在热训练过程中的尺寸减小，从而实现了水凝胶系统的负向训练。

图1. 水凝胶的正向和反向训练过程示意图

为了验证不同训练条件对DN凝胶正向训练过程的影响，作者制备了直径为4mm、厚度为200um的圆盘状水凝胶（如图2a所示）。在40°C的初始加热下，DN水凝胶收缩到制备尺寸的0.82倍，但响应保持在稳定范围内，在三个加热-冷却循环期间没有显着变化。然而，一旦加热到63°C，水凝胶的收缩率比40°C时大得多，达到约0.62倍，而在25°C下凝胶的溶胀率在三个训练周期内逐渐增加到1.62倍以上。当训练后回到40°C时，响应的增加几乎完全保留，表明在室温下水凝胶尺寸的永久增强。图2b总结了63°C训练过程中不同琼脂浓度对训练和响应比的影响，其中含有1wt%琼脂的DN凝胶展示出最大的正向训练响应。图2c显示了训练温度对含有2wt%琼脂的DN水凝胶中训练和响应比的影响，结果显示更高的训练温度导致更高的训练比率和响应比率增加。可以通过结合不同温度效应对水凝胶进行逐步训练，如图2e所示。含有2wt%琼脂的水凝胶分别在40°C，63°C和70°C下进行了五个循环的热处理。在每个温度下，可以清楚地观察到响应的逐步增加，其中70°C产生了最高的响应和尺寸增加。图 2e 中的SEM插图显示了 DN 水凝胶在 70°C 训练前后形貌变化，这清楚地表明训练后水凝胶的孔径有所增加。这也证实了琼脂网络在限制 PNIPAm 网络膨胀方面的作用，其中经过训练的水凝胶可以膨胀到更大的程度。

图2. 琼脂/PNIPAm双网络（DN）凝胶的正向训练过程.

作者接着验证不同训练条件对IIN凝胶负向训练过程的影响（如图3所示）。图3a所示，对于含有2wt%丙烯酸化琼脂和15%改性度(DA, 投料比)的水凝胶来说，低于熔点（例如40°C）的热训练导致第一个循环的尺寸略微减小，其中溶胀比从25°C的1.79减少到1.71，而40°C下的溶胀比保持稳定在0.63。这种减少可能是由于在PNIPAm收缩过程中去除了未结合的聚合物和琼脂链之间的物理接触，从而增加了物理交联。当训练温度进一步升高到50°C时，肿胀和收缩的尺寸显著减小至约1.53和0.45。这种尺寸的减小在温度恢复到40°C时仍然保持。图3b展示了琼脂浓度对训练和响应比率的影响， 其中含有1wt%丙烯酸化琼脂的凝胶时显示出最显著的训练效。图3c显示了温度对含有2wt%丙烯酸化琼脂（DA 15）的水凝胶的训练比率和响应比率的影响，而训练期间溶胀比的变化可以在图3d中找到。可以观察到，在训练过程中，70°C下的尺寸减小最为显著，因为在经过4个训练周期后，25°C下的溶胀比从1.67下降到1.39（图3d）。IIN水凝胶按照温度梯度进行逐步负向训练，如图3e所示，其中40°C、50°C和70°C（各5个循环）被连续应用于水凝胶。当训练温度进一步升高到70°C时，水凝胶的溶胀尺寸进一步减小至1.39，当训练温度恢复到40°C时，尺寸的减小在水凝胶中保持图 3e 中的插图显示了 IIN 水凝胶在 70°C 训练前后的 SEM 图像，这表明训练水凝胶的孔径有所减小。这反映了经过训练的水凝胶中更密集的交联琼脂糖网络，进一步限制了 PNIPAm 网络的溶胀，从而减小了凝胶的内部网络的孔径。

图3. Ac-琼脂/PNIPAm互穿互连网络（IIN）凝胶的反向训练过程.

除了体积响应的训练，水凝胶的机械性能也受到训练过程的显著影响，如图4所示。对于正向训练水凝胶（如图4a所示），在70°C下进行训练后，由于溶胀程度的增加，水凝胶变得更加脆弱。尽管水凝胶在训练后会变软，但体积响应的显著增加可以用于执行主动工作。如图4d所示，在直径为5mm的圆柱形水凝胶上重复放置5克的重物。加载重量后，溶胀水凝胶的长度从5.6厘米伸展到7.3厘米。通过这种正向训练的水凝胶在相同温度（40°C）下的体积相变过程中可以完成更多的工作。另一方面，负向训练的IIN水凝胶在训练过程中不会像正向训练水凝胶那样经历明显的尺寸变化。图4b显示了IIN水凝胶在训练前后的变化，其中模量和最大拉伸应力（UTS）显著增加，而破裂应变保持不变。经过在63°C下训练三个周期后，模量从24 kPa增加到87 kPa，而UTS达到137 kPa，而训练前为52 kPa。这种水凝胶的硬化效果也在图4e中显示，在每个相变周期中进行的工作不会受到水凝胶体积减小的太大影响，因为水凝胶的收缩尺寸也会减小。有趣的是，IIN水凝胶的韧性也可以通过训练过程显著提高，如图4c所示。IIN水凝胶经过训练后，模量从88 kPa降低到43 kPa，韧性从7 J m-3增加到62 J m-3。训练后的水凝胶的增韧效果如图4f所示，原始水凝胶只能承受100克的重量，而经过热训练后，水凝胶可以承受150克的重量而不破裂。

图4. DN和INN水凝胶机械性能的训练.

作者还展示了可训练水凝胶作为软致动器应用的潜力，如图5所示。为了将各向同性的体积变化转化为形变，制备了双层水凝胶结构，其中包含一层经过正向训练的DN水凝胶和一层经过负向训练的IIN水凝胶。每层水凝胶的厚度为0.5mm，通过双层界面处网络的相互渗透在聚合过程中连接在一起。由于两层水凝胶的溶胀率和机械性能不同，制备的双层结构在正向训练水凝胶一侧发生轻微弯曲，形成了负的弯曲角度，如图5a所示。一旦加热到超过临界溶解温度（LCST），负向训练水凝胶比正向训练水凝胶更多地收缩，导致产生反向的弯曲。弯曲角度定义为自由端方向与垂直方向之间的角度。如图5b和5c所示，在70°C时，致动器的弯曲度比在40°C时高得多，弯曲角度从63°增加到171°。这种增强的弯曲形变在训练过程后仍会保留下来，当温度回到40°C时，弯曲角度增加到154°。同时，基于双层训练水凝胶的概念，作者进一步构建了一个由相同水凝胶双层制成的四臂夹手。初始状态下，夹手在25°C时呈现反向弯曲，如图5d所示。当加热到40°C时，夹手无法抓住金属球（重量为0.5克，直径为5毫米），因为手臂闭合不充分。经过加热训练到70°C后，夹手的性能显著增强。在相同的40°C条件下，训练后每个手臂的弯曲度足以包围金属球，使其能够提起并运输金属球。

转自：“高分子科学前沿”微信公众号

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