研究背景
自组织是目前有机电子学研究中的一个重要工具。在过去的几十年里，这一领域发生了巨大的变化，导致了高效有机电子器件的发展，如太阳能电池、晶体管、发光二极管等。它促进了许多半导体的发展，能够形成具有令人兴奋的光电特性的溶液加工薄膜。然而，目前的趋势要求新的候选材料具有更好的可加工性，适用于高效、大面积的柔性、可折叠设备在SOLs中，基本策略是通过合成操作或与其他掺杂物混合来调整功能特性，以满足有机电子装置的要求。因此，发光的 SOLs 已经被探索为一种新的软材料发光器。预计 SOLS有潜力并可能取代固体发光器，因为它阻碍了无缺陷大面积薄膜的加工。因此，发光的SOLs 可以被涂在各种表面，形成连续的薄膜，而不需要任何溶剂的帮助，似乎很有前途。
虽然SOLs的最新发展很有趣，但现有的局限性必须得到适当的解决。为了克服 SOLs的局限性而又不影响其物理/光物理特性，人们可以通过设计可聚合 SOLs 来制造稳定的发光聚合物薄膜。可聚合 SOLs的概念将能够克服与发光有机材料相关的许多挑战。在此，我们旨在开发新的可聚合的发光 SOLS，并探索其他掺杂物的液体基质以微调发光特性。这种混合液体的最终聚合有望形成具有稳定机械和光学性能的均匀大面积薄膜。
研究成果
对发光和显示设备的高需求使发光的有机材料成为有吸引力的候选材料。无溶剂有机液体由于其突出的特点，是其中有前途的发光体之一。然而，必须解决形成粘性和非固化表面的固有限制，以成为大面积设备应用的替代发射体。在此，印度Sukumaran Santhosh Babu教授团队用可聚合基团对具有单体发射的无溶剂有机液体进行了功能化处理，以改善其加工性能。在咔唑、萘单酰亚胺和基于二酮吡咯吡咯的无溶剂液体发射器上的可聚合基团实现了表面聚合。这些发射体单独或组合在一起可以直接涂在玻璃基底上，不需要溶剂的帮助。随后的光聚合或热聚合导致了稳定、不粘、灵活、可折叠和独立的大面积薄膜，并具有合理的高量子产率。展示的使用可聚合无溶剂液体的可调谐和白色发光薄膜可能是柔性/可折叠/可拉伸电子器件的潜在候选人。可聚合液体的新概念可以扩展到适合未来应用的其他功能特征。相关研究以“Polymerizable Solvent-free Organic Liquids: A New Approach for Large Area Flexible and Foldable Luminescent Films”为题发表在Angewandte Chemie International Edition期刊上。
图文导读
Scheme 1. Pictorial representation of the large-area luminescent thin film formation using polymerizable SOLs.
Figure 1. a) Chemical structure of Cbz1, DPP1, CL1, and CL2. b) Normalized absorption and steady-state emission spectra of Cbz1 as neat thin film and DPP1 in dichloromethane solution (λex = 360 nm for Cbz1, λex = 545 nm for DPP1). c) Photographs of Cbz1 under visible (left) and UV (λex = 365 nm)lights (right). d) Normalized steady-state emission spectra of Cbz1 in neat thin film before and after polymerization (λex = 360 nm). e) Photographs of Cbz1CL1 polymer film under visible (left) and UV (365 nm) (right) lights prepared under optimized photochemical polymerization conditions.
Figure 2. a) Steady-state emission spectra of Cbz1 polymer films with an increasing amount of DPP1 dopants (0.1 to 1 mol %) and CL1 (10 mol %) after polymerization (λex = 360 nm). b) Comparison of the FT-IR spectra of Cbz1-CL1-DPP1 before and after polymerization. Comparison of c) DSC and d) TGA of Cbz1 and Cbz1-CL1-DPP1 polymer.
Figure 3. a) Chemical structure of Cbz2, NMI, and DPP2. b) Normalized absorption and steady-state emission spectra of Cbz2, NMI, and DPP2 in CH2Cl2 solution (λex = 343 nm for Cbz2, 425 nm for NMI, and 505 nm for DPP2). c) Normalized steady-state emission spectra of Cbz2, NMI, and DPP2in neat thin film (λex = 356 nm for Cbz2, 400 nm for NMI, and 515 nm for DPP2). d) Photographs of Cbz2, NMI, and DPP2 under visible (left) and under UV (λex = 365 nm) lights (right).
Figure 4. Photographs of free-standing large-area flexible and transparent polymer film of Cbz2 under a) visible and b) UV (365 nm) lights. c) Time[1]dependent FT-IR spectra of Cbz2 from 0-1.5 h during polymerization. d) Emission spectral variation of Cbz2-CL2-NMI-DPP2 polymer leading to white light emission. Photographs of free-standing large-area flexible and transparent films of the white light-emitting polymer Cbz2-CL2-NMI-DPP2 under e) visible and f) UV (365 nm) lights.
Figure 5. a) Comparison of the 1H NMR signals of Cbz2 at RT and the polymers formed with time upon heating Cbz2 at 90 oC for 1 h and 1.5 h, in CD2Cl2. b) Comparison of the stress-strain curve of the polymers Cbz2 and Cbz2-CL2-NMI-DPP2 having dimensions of length = 5 mm, width = 3 mm, and thickness = 0.4 mm and c) photographs of Cbz2-CL2-NMI-DPP2 showing elongation before breaking.
总结与展望
总之，作者成功地展示了一种用于开发大面积发射性薄膜的可聚合 SOL 的新概念。卡唑、萘单酰亚胺和二酮吡咯吡咯的发射体已被单独和组合制备和聚合。尽管基于二乙烯基咔哗的 SOL 使液体基质能够掺入均匀的固体以调整发射颜色，但无论使用何种交联剂及其数量，它都只能提供脆性薄膜。相反，蓝色发射的单乙烯基咔咄基 SOL 可以单独或与交联剂形成稳定的独立薄膜。此外，它还可以通过物理混合掺入绿色和红色发光成分，形成具有可调控发射颜色的薄膜。我们可以通过使用极低 mol%的绿色和红色 SOL掺杂剂来实现覆盖可见光范围的白光发射。与光化学方法相比，混合液体的热化学聚合能更有效地提供稳定而不粘的聚合物薄膜，并提高量子产率。聚合物薄膜的机械表征显示了高拉伸性和柔性核磁共振和 GPC 分析分别指出了反应的进展和高分子量聚合物的形成(100-200 kg mol-1)。这种可聚合液体的首次成功演示是向适合大面积柔性/可折叠/可拉伸装置的替代性发光材料迈出的一步。
文献链接
Polymerizable Solvent-free Organic Liquids: A New Approach for Large Area Flexible and Foldable Luminescent Films
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202307381
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