近日，深圳大学医学部生物医学工程学院陈雯雯副教授团队设计了一种具有优异离子压电效应的SnSe纳米片与双网络水凝胶的复合材料，构筑了自驱动应变传感器，实现了对人体关节活动的检测，并展现了收集机械能的潜力。相关成果以“Piezoionic SnSe Nanosheets-Double Network Hydrogel for Self-Powered Strain Sensing and Energy Harvesting”为题发表在国际学术期刊《Advanced Functional Materials》上。李峰副研究员及硕士生蔡晓清为论文的共同第一作者。
柔性应变传感器因其具有人类皮肤的柔韧性和可以通过将各种外界刺激转换为电信号来模拟人类皮肤的感觉功能，在医疗监测设备、智能机器人和可穿戴传感器等领域有着巨大的应用潜力。传统的应变传感器多由无机材料制造而成，由于其刚性不易弯折，应变范围小，生物相容性较差，溶液环境稳定性不好等缺点难以制造成柔性应变传感器。水凝胶制作简单、成本低，且具有较好的生物相容性、可拉伸性及耐疲劳性能，在生物医学领域应用广泛。导电水凝胶传感器具有应变范围大、可调节性强、自愈合以及透明等特点。水凝胶的导电机制为离子导电，这使其能够通过外力驱动离子的运动或改变局部离子的状态而产生电输出，如利用超声驱动水凝胶中离子产生电压已取得了一定的研究进展。最近，通过应变在导电水凝胶产生电压输出也引起了人们的关注。区别于晶体材料的压电效应（piezoelectric effect），这一现象被命名为piezoionic effect（离子压电效应）。这一效应为开发自驱动高灵敏基于水凝胶的柔性应变传感器创造了新的机遇。
双网络水凝胶具有优异的机械性能，且可以通过加入离子实现导电，是柔性传感器的理想材料之一。最近，报道显示一种双网络水凝胶具有良好的热电效应。基于传统材料的思路，高热电性能通常伴随着高压电效应，这是由于两者均为外加条件（力或热）引起晶体结构对称性的改变导致电子极化引起的。因此，猜想这种双网络水凝胶具有较好的离子压电效应。然而，单独水凝胶的性能通产难以满足需求，与低维纳米材料（如碳纳米管、石墨烯以及Mxene等）结合是提高其性能的有效手段。前期，该团队将SnSe纳米片引入水凝胶中，利用瑞利贝纳德对流效应，制备了高性能的太阳光蒸发器，这也为开发高性能水凝胶传感器提供一种思路。而对于传感器应用而言，水凝胶的聚合过程需要避免产生瑞利贝纳德对流效应。
基于以上思路，作者提出了自下而上光诱导聚合水凝胶的方法制备了结构均匀的SnSe纳米片-双网络水凝胶复合材料，简称SnSe-水凝胶。探索了SnSe纳米片浓度对水凝胶性能的影响规律，系统研究了SnSe-水凝胶的离子压电效应，并构筑了自驱动应变传感器，实现了对人体关节活动的检测，并通过按压及弯曲器件点亮了LED小灯泡。这些结果对开发可穿戴器件及柔性发电机具有重要意义。
材料制备及表征
早期的研究发现，含有SnSe纳米片的水凝胶层具有更小的孔径，类似传统材料成型过程中的变质处理，这为改善水凝胶的性能提供了一种思路。基于改善水凝胶整体结构考虑，就要避免聚合过程的瑞利贝纳德效应，因此采用更为快速的光诱导聚合水凝胶的方式。并且，利用自下而上光照的聚合方法，使SnSe纳米片均匀分布在水凝胶基体中，实现了凝胶性能的提高。
图1. 水凝胶结构示意图（a-d）及相应的SEM图像（e-h），SnSe-水凝胶实物图（i）及其拉曼光谱（j）和红外光谱(k)。
本文中的双网络水凝胶由AM和AMPS水凝胶构成，其中AM水凝胶孔径较小，胶体呈骨架状（图1e），AMPS水凝胶孔径大，胶体呈薄片状（图1f），两者的机械性能均很差，不足以支撑其应用。当AMPS水凝胶嵌入AM水凝胶后，体积膨胀，薄片状AMPS胶体填充到了骨架状AM胶体中（图1g），产生了较大的胶连密度，因此双网络水凝胶具有较好的机械性能。作者进一步将SnSe纳米片引入到双网络水凝胶中，如图1h所示，水凝胶孔径明显减小。拉曼光谱（图1j）证实了SnSe掺入到了水凝胶中，红外光谱（图1k）显示，加入SnSe后，并没有改变AM和AMPS水凝胶固有的特征吸收峰。
机械性能及电学性能
如图2所示，在双网络水凝胶中加入1 mg mL-1的SnSe纳米片所制备的样品具有最优的机械性能和电学性能。其断裂应变和断裂强度高达90%和1273 kPa，这主要是由于孔径的缩小增加了胶体胶连密度所致。而当SnSe纳米片浓度增大至2 mg mL-1，其机械性能明显下降，这是由于SnSe纳米片与水凝胶之间没有较强的化学键，大量的SnSe纳米片聚集在水凝胶骨架中，损害了胶体的连接。SnSe-水凝胶基于压阻效应的应变因子（gauge factor）仅为1.51，与导体相当，说明其导电性良好，但其灵敏度难以满足先进应变传感器的需求。
图2. SnSe纳米片浓度对水凝胶机械性能及电学性能的影响。
离子压电效应
离子压电效应源于应变驱动正负离子运动，因其运动速率差异引起正负离子聚集而产生电压的现象。基于这一原理，选择正负直径差异较大的导电离子，可能实现较大的离子压电信号。因此，作者选取K3Fe(CN)6 & K4Fe(CN)6作为导电离子，其中正离子K+的直径约为0.14 nm，而负离子Fe(CN)63-& Fe(CN)64-的直径约为0.45 nm。并且，负离子Fe(CN)63-& Fe(CN)64-与AM水凝胶有较强的吸附作用。在应变条件下，K+的扩散速率会远远大于Fe(CN)63-& Fe(CN)64-的扩散速率，引起负离子的聚集而产生一个指向应变位置的电场，如图3a所示。因此，相同力加载在正极和负极位置会产生相反的离子压电输出，如图3所示。SnSe-水凝胶的短路电流和开路电压分别为0.22 mA和130 mV，离子压电电压系数为1780 nV Pa-1，离子压电电流系数为-7.21 nA Pa-1。
图3.（a）水凝胶离子压电原理示意图，（b, c）在正负电极处施加应变的IV曲线，水凝胶离子压电电压（d, e）及离子压电电流（g, h）的时间曲线。（f, i）力对离子压电电压及电流的影响曲线。
自驱动应变传感及能量收集应用
采用银纳米线制作电极，构筑了自驱动应变传感器，如图4a, d所示。结果显示，握拳可以产生~20 mV和 ~3.5 µA的电流。由于离子导电的特性，在不加电压及应变的条件下，电路中即有~0.5 µA的电流。基于此，研究者初步计算了离子压电电流的应变因子为95.89，说明其灵敏度远远大于基于压阻效应的应变传感器。此外，该传感器能够实现对手指弯曲程度的检测，如图4e所示，手指弯曲角度从30°增大至90°，离子压电电压输出从2 mV增大至10 mV。
作为演示，研究者利用SnSe-水凝胶器件点亮了LED。如图4g, h所示，随着压力的增大，LED灯泡的亮度提高。当压力一直停留在水凝胶上时，随着时间的延长，灯泡的亮度降低，这是由于在压力下，负离子持续扩散，其聚集程度不断降低所致，这与离子压电电压信号是一致的。此外，还可以通过弯曲器件点亮LED，但亮度较低。这表明SnSe-水凝胶能够用于机械能的收集。
图4. SnSe-水凝胶传感器对握拳（a-c）及手指弯曲程度(d-f)的检测，（g-i）器件点亮LED演示。
本文展示了SnSe-水凝胶优异的离子压电性能及其在自驱动应变传感和能量收集领域应用前景。与传统压电材料器件相比，离子压电器件无需肖特基接触或介电层，器件结构更为简单，由于电极直接连接水凝胶，具有较大的离子压电电流，且其可拉伸性能远好于传统压电材料。与基于电阻变化的应变传感器相比，基于离子压电效应的水凝胶传感器具有自驱动效应及更高的灵敏度。总之，基于低成本的离子压电效应的水凝胶在医疗、传感及能量收集领域有着广泛应用前景。
论文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202300701
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