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中山大学付俊教授AM:基于超分子化学与形状记忆的可擦除可重写可重编程双重信息加密

2023/7/5 11:09:59  阅读:46 发布者:

先进加密技术对于信息安全、通信、商业、健康等至关重要。基于磷光/荧光效应的加密材料和技术具有便携、易操作等优点,得到了广泛的研究。常用的策略将生色团均匀地分布在基底材料中,依靠离子、氧化还原、光等局部“触发”或“淬灭”荧光效应,实现加密或解密,甚至可逆擦除-写入,但存在非特异性解密或信息丢失等问题。将超分子作用与荧光技术结合可实现信息加密,其可逆性有利于实现重复加密-解密。研究高度选择性和特异性加密/解密方法,实现信息可逆的写入、擦除、重编程,提高加密水平,具有重要的意义。

中山大学付俊教授团队报道了一种基于超分子作用的信息加密策略,调控主客体识别和荧光分子间作用,实现了多模态、可擦除、可重新编程、可重复使用的双重信息加密。作者合成了荧光分子萘酰亚胺桥连β-环糊精(N-CD),并在形状记忆水凝胶表面接枝悬挂金刚烷(Ada)分子的聚合物刷(PBG),利用主客体作用锚定N-CD分子,实现荧光信息写入(图1a)。利用基于萘酰亚胺π-π堆叠和分子内电荷转移(ICT)的荧光效应的可逆性,实现了信息的擦除/隐藏、恢复、重写和重编程(图1b),将荧光信息与水凝胶形状记忆效应结合,实现双重加密。

1 a)基于Ada的聚合物刷与N-CD的相互作用;(b)在水凝胶表面的聚合物刷中进行信息加密、擦除、恢复及重新加密

萘酰亚胺与β-环糊精之间的柔性桥连使N-CD分子形成自包合构象,在β-CD空腔中,萘酰亚胺荧光减弱,与聚合物刷上的Ada分子结合后,萘酰亚胺基团被挤出空腔,形成分子间π-π堆叠,发生分子内电荷转移(ICT),在紫外激发下发射明亮的绿色荧光(图2a,b)。

N-CD为墨水,可以方便地在聚合物刷(PBG)底物绘制特定的信息,包括图案、字母或二维码(图2c-f)。例如,通过模板法将N-CD墨水印刷在PBG上,其中N-CD/Ada复合图案在紫外光下发出明亮的绿色荧光条纹(图2c)。同样,这种方法可以在PBG纸上绘制其它的信息,如星星或字母“SHMshape memory hydrogel materials首字母缩写)”(图2d,e)。通过模板法将N-CD墨水印在PBG表面,制作了一个在紫外灯下呈亮绿色的二维码(QR),可以通过智能手机扫描读取信息(图2f)。

2a,bSEMCLSM图;(c-e)条纹、星星及字母荧光加密材料的制备;(d)二维码的制作、信息记录、保护及信息解读

研究发现,缺电子的三硝基苯酚(PA)共轭环可特异性地与富电子的萘酰亚胺共轭环形成π电子供体-受体对,阻断萘酰亚胺分子之间的π-π作用,使其荧光淬灭。该淬灭作用有很强的选择性和特异性(图3a),可特异性地“擦除”或“隐藏”PBG上写入的N-CD 荧光信息。一方面,在被擦除的PBG表面,可以用蘸有N-CD溶液的毛笔书写不同的信息(如“SYSU”和“SMSE”,图3b),这时,聚合物刷表面仍存在自由的Ada基团,捕获N-CD,固定新的信息,从而实现重复写入和擦除(图3c)。另一方面,利用Na2CO3溶液与PA反应,生成水溶性产物,可除去PA,使N-CD荧光恢复,重新解密(恢复)事先写入的信息。

该超分子策略可应用于任意不规则表面。利用动物或昆虫的独特结构,将超分子化学与仿生学结构结合,可实现高级信息加密。例如,海星的棘皮可以用来隐藏信息或线索。作者制作了仿海星棘皮结构的水凝胶,并在其表面ATRP生长Ada修饰的聚合物刷,以N-CD为墨水,将信息写入到海星表面,实现极其复杂的仿生信息加密。类似地,制备了蝴蝶状Ada聚合物刷水凝胶衬底,并在其表面构建仿生图案,利用N-CD墨水写入加密信息。这里,事先设计的仿生结构成为解密“密码”的重要组成部分,大大地提高了加密程度和解密难度(图3d,e)。

3a)在BG-N-CD中加入不同酸的荧光照片及信息的荧光淬灭、擦除和重写

该团队将软物质水凝胶的形状记忆效应(图4a,b)与超分子作用相结合,实现了双重加密。该水凝胶被折叠成三维结构(如玫瑰花)时,经适当脱水可固定临时形状,并隐藏PBG表面包含的N-CD墨水图案或文字信息;当水凝胶吸水溶胀时,临时形状解除,恢复到初始的薄片形状,其隐藏的信息在紫外线下得以解密。有趣的是,用PA溶液可以擦除雪花图案,在已擦除的PBG表面可以涂抹新的信息,然后还可折叠成临时形状。这种加密、形状记忆、恢复、擦除和重新加密周期可以重复多次。结果表明,这种超分子策略可以提高信息加密的灵活性和通用性,有利于拓宽信息加密的应用范围。

4具有超分子识别及在紫外光下进行反复加密和解密过程

该工作研究基于超分子主-客体识别和形状记忆水凝胶,在多模态信息加密方面具有广阔的应用前景,也为新型信息加密材料的开发提供了新的思路,对信息安全具有重要的意义。该研究工作以“Erasable, Rewritable, and Reprogrammable Dual Information Encryption Based on Photoluminescent Supramolecular Host-Guest Recognition and Hydrogel Shape Memory”为题发表在Advanced Materials上。中山大学材料科学与工程学院为文章的第一单位,2020级博士生杨海龙为第一作者,付俊教授和宁波工程学院丛杨副教授为共同通讯作者。该研究工作得到了国家自然科学基金(51873224)、工信部(TC190H3ZV/1)的支持。

作者简介:

付俊教授团队主要从事高性能与智能仿生柔性材料、柔性传感与可穿戴设备、水凝胶组织工程材料、生物3D打印等方面的基础研究与应用技术开发。相关成果已在Adv Mater, Adv Funct Mater, Chem Eng J, Mater Horiz, Chem Mater, ACS Appl Mater Interfaces, Chem Commun, ACS Macro Lett, Macromolecules等高水平期刊发表论文140多篇,出版英文专著1部,全部论文累计被引用8200余次,H指数49,授权美国发明专利1项,中国发明专利20多项。获英国皇家化学会2020Materials Horizons Outstanding Paper Award等奖项。

文章链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202301300

来源:中山大学

转自:“高分子科学前沿”微信公众号

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