具有M-Nx位点的金属和氮共掺杂碳材料(M-N-C)被认为是氧还原反应(ORR)的高效电催化剂，但此类M-Nx活性中心构效关系的精准构筑仍然存在一定困难。M-N-C碳材料制备中必要的高温热解过程不可避免地引发前驱体内部明晰结构的崩塌与重构，导致活性位点构型的不明确性与随机性。同时单原子分散态的金属原子热力学不稳定，碳化后M-N-C材料较低的可重现性使其难以提供具有明确单一构型的活性位点。此外，试错法仍然是开发制备高性能M-N-C碳材料催化剂的主要策略，因此从理论角度对催化剂结构-位点局部电荷微环境构型-电催化本征性能间构效关系进行深入理解非常关键。
针对此，南昌大学/江西师范大学陈义旺教授、南昌大学袁凯教授报道了通过定向调控1,4,8,11-四氮杂[14]轮烯(TAA)结构单元外层配位环上取代基的电子给体/受体相互作用，构建一系列具有定制化位点电荷微环境的负载于石墨烯导电基底的金属TAA基聚合物复合材料。DFT计算证明，最优的-Cl取代催化剂（CoTAA-Cl@GR）优化反应决速步中*OH中间体与Co-N4位点的相互作用，因此显著提升本征催化活性并展现出优异的周转频率（0.49 e s−1 site−1)。进一步通过结合原位扫描电化学显微镜和变频方波伏安技术，阐明CoTAACl@GR催化剂ORR动力学的提升归因于较高的可及位点密度（7.71×1019 site g-1）与其快速向外传输电子的能力。这项工作为高效电催化剂的合理设计与制备提供理论指导。
相关工作以”Electron-Donors/AcceptorsInteractionEnhancing Electrocatalytic Activity of Metal Organic Polymers for Oxygen Reduction”在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition上发表，文章通讯作者为陈义旺教授和袁凯教授，第一作者为南昌大学博士研究生黄冰玉。
图1 MTAA-R@GR的制备方法及CoTAA-Cl@GR的形貌结构表征
作者利用非碳化合成手段，通过调控TAA结构单元外层配位环取代基的电子给体/受体相互作用，精准构建负载于石墨烯导电基底的金属TAA基聚合物复合材料(MTAA-R@GR, M= Co, Cu, Ni, R= H, Ph, Py, Ph(Cl), Qy, Cl, NO2)，并对其M-N4活性中心局部电荷微环境进行定制化调控。扫描电镜（SEM）、高分辨透射电镜（HRTEM）球差电镜（AC-HAADF-STEM）显示CoTAA-Cl@GR复合材料保持了石墨烯的薄层平面纳米片结构，并证实Co中心原子的单原子分散状态。
图2 CoTAA-R@GR的XPS分析及原子级XAFS表征分析
X射线光电子能谱（XPS）与X射线吸收精细结构谱（XAFS）用于阐明Co原子的配位、局部化学环境，以及Co-N4位点与外层配位环取代基间电子转移信息。Co 2p XPS光谱显示，伴随外层取代基吸电子能力的增强，Co信号出峰位置逐渐向更高结合能转移，证明电荷通过聚合物骨架从Co中心向外转移，Co中心携带更多正电荷。XAFS分析再次表明CoTAA-Cl@GR中Co元素的单原子态。
图3 电化学测试
电化学测试表明，CoTAA-R@GR催化剂随着TAA结构单元上取代基吸电子能力的增加，展现出火山型催化活性变化趋势，其中CoTAA-Cl@GR展现出最高起始电位(Eonset, 0.903 V)及半波电位(E1/2, 0.818 V)。与CoTAA-Ph(Cl)@GR、CoTAA-NO2@GR对比样品与Pt/C相比，CoTAA-Cl@GR拥有更小的Tafel斜率51.6 mV dec−1。综合比较Eonset、E1/2、动力学电流密度(Jk)、动力学质量活性(Jm)和Tafel斜率，CoTAA-Cl@GR展现出明显优于CoTAA-Ph(Cl)@GR和CoTAA-NO2@GR对比样品的本征活性。同时，CoTAA-Cl@GR在10000次循环后催化活性几乎不变，证明其较好的长时间循环稳定性。
图4 TG/SC模式SECM微米局部反应活性成像
为监测CoTAA-R@GR催化剂的原位局部ORR反应活性及电荷传输机制，作者首先应用原位电化学扫描显微镜技术(SECM)，使用尖端生成/基底收集(TG/SC)模式，探针施以高电位制备O2，基底负载少量催化剂粉末并施加偏压(Es)对产生的活性氧进行ORR反应，能够直观反应材料催化活性。随着在相同Es条件下，CoTAA-Cl@GR总是表现出更强烈的反馈电流，证明其具有更高的ORR催化能力及更低的内阻。采用表面询问电化学扫描显微镜技术(SI-SECM)确定催化剂中真实参与ORR反应的活性位点密度(SD)，并转换得到催化剂周转频率(TOF)。从SD-TOF对比图可得CoTAA-Cl@GR的ORR活性超越许多已报道碳化/非碳化电催化剂。此外，结合变频方波伏安法测试、四氰基对苯二醌二甲烷和催化剂之间的电子转移反应的证明CoTAA-Cl@GR更优异的催化性能与其快速向外传输电子的能力息息相关。
图5 DFT理论计算分析
作者利用密度泛函理论（DFT）计算揭示具有适中吸电子能力的-Cl取代基引发Co中心电子构型重排，优化降低Co d轨道与*OH中间体p轨道相互作用的反键轨道填充度，实现Co中心与含氧中间体相互作用的定向调控，有效降低Co-N4中心与*OH吸附态的结合能，加速反应物脱附以改善反应决速步动力学速率，从而提升对4电子氧还原途径的活性与选择性。
文献链接：
https://doi.org/10.1002/ange.202306667
转自：“高分子科学前沿”微信公众号
如有侵权，请联系本站删除！
